高级氧化技术处理高浓度难降解有机废水的研究

1、重点行业COD减排实用技术研讨会Practical Te ch nol og y Semi nar of Red uci ng C OD Di scharge In Ke y In d usti es高级氧化技术处理高浓度难降解有机废水的研究周宗南王维丰马志国王科（珠海市德莱环保科技有限公司，珠海，519070）摘要：文中主要介绍了超声波催化氧化和电解絮凝氧化两种高级氧化技术的特点和机理，以及 在糖蜜酒精废水和化工废水处理上的研究和应用。试验结果表明：超声波催化氧化技术和电解絮 凝技术在高浓度有机废水处理中能取得较好的去除效果，但也受到一些水质条件的影响。关键词：高级氧化技术；超声波；电解絮凝

2、； 糖蜜酒精废水；综合化工废水1高级氧化技术概述目前，化学法和物化法的研究热点主要集中于废水的高级氧化技术。相对传统工艺而言，高级氧化技术具有设备简单，反应速度快，对废水中难生化的有机污染物降解能力强等优势。自从1976年Hoigne J 1第一个较为系统地阐述高级氧化技术机理和1987年Glaze2等人提出了高级氧化技术（AOPs）的概念以来，高级氧化技术已被广泛应用于工业废水处理3T0。高级氧化技术（Advanced Oxidation Processes,简称AOP）是一种新的有效处理难降解有废水 的化学氧化技术，其基础在于运用电、光辐射、催化剂，有时还与氧化剂结合，产生活性极强的自由基

3、（如羟基自由基： OF#）反应，在反应中再通过自由基与有机化合物之间的加合、取代、 电子转移、断键等反应，使水体中有毒的大分子难降解有机物氧化降解为低毒或无毒的小分子物 质,甚至直接降解成为CO和H2O,接近于完全矿化。高级氧化技术的关键是产生高活性的羟基自由基（ OH,这是由于它具有以下特点：氧化能力强， OH勺标准电极电势（2.80V）仅次于氟（2.87V）,是一种氧化能力极强的氧 化剂；反应速率常数大， OHE常活泼，与大多数有机物反应的速率常数在1061010mol-1. L.S-11；它是一种物理一一化学处理过程，选择性小，与反应物浓度无关，很容易加以控制，满足 各种处理要求；寿命短

4、， Ol命极短，在不同的环境介质中，其存在时有一定的差别，一般小于10-4s；反应条件温和，处理效率高，节约能耗；可诱发链反应，由于 OH勺电子亲和能为569.3 kJ,可将饱和烧中的H原子拉出来，形成有 机物的自身氧化，从而使有机物得以降解，这是各类氧化剂单独使用时所不能做到的；几乎无选择地与废水中的任何有机污染物反应，彻底地氧化分解为二氧化碳、水或矿物盐，使有机污（废）水的CODc值大大降低的同时不会产生新的污染；同时， OHE具有杀灭细菌 防腐保鲜的功效。羟基自由基反应是高级氧化技术的根本特点。高级氧化技术的研究与应用就是不断地提高羟71周宗南等：高级氧化技术处理高浓度难降解有机废水的研

5、究基自由基生成率和利用率的过程。1.1超声波强氧化法超声波是指频率高于 20KHz-5MHZ勺声波，当一定强度的超声波通过媒介时，会产生一系列的物理、化学效应包括：机械效应；热效应；溶氧及空化清洗效应；热解消化和自由基 氧化效应；粒子移动效应；生化反应加速传质效应；加速污泥絮凝沉淀触变效应。早在 1929年就有超声波废水化学效应的报道。超声波在环境保护领域的应用也发展较快，主要有超 声波震荡效应下的清洗、固液分离、热解和自由基氧化效应下对有毒化合物的氧化降解和对污泥 的破壁处理等。其对有机物的处理与有机声化学是密切相关的，也是国外新近开展的研究课题, 目前已有一些实验室成果。超声波对有机物的分

6、解基于以下两个理论13 14:1）空化理论超声波对有机物废水的处理不是直接的声波作用，因为超声在液体中波长为100.015cm（相当于15KHz至1MHZ的声波15）,远远大于分子的尺寸，因此可在液体中产生空化（ soundcavitation ）作用。足够强度的超声波通过液体时，当声波负压半周期的声压幅值超过液体内部静压强时，存在于液体中的微小气泡（空化核）就会迅速增大，在相继而来的声波正压相中气泡又绝热压缩而崩灭，在崩灭瞬间产生极短暂的强压力脉冲，气泡周围微小空间形成局部热点（hot spot）,其温度高达5000K,压力高达500atm，持续数微秒之后，该热点又以109k/s的速度冷却,

7、该过程将伴有强大的冲击波（对均相液体媒质）和时速达400km的射流（对非均相媒质）。这就为有机物的分解创造了 一个极端的物理环境。2）自由基理论在空化作用产生的高温、高压下 16,水分子将裂解产生自由基17:H2O 一 ？H + ?OH或在气泡界面区、甚ESR谱法检测。会使大分子主链上碳自由基可在空化气泡周围界面重新组合、或与气相中挥发性溶质反应、至在本体溶液与可溶性溶质反应，形成最终产物。自由基可用电子自旋共振（在含有聚合物的多相体系中，由于空化泡崩灭时的强大流体学剪切力， 一碳键产生断裂，产生自由基引发各种反应。同时声波的机械效应（传声媒质的质点振动、加速度及声压等力学量）和热效应17（声

8、波转化而成）对废水有机物的分解贡献也不容忽视，有时甚 至起主导作用。超声波对废水混凝具有促进作用，因为当超声波通过废水有微小絮体颗粒的流体介质时，其中的颗粒开始与介质一起振动，但由于大小不同的粒子具有不同的振动速度，颗粒将相互碰撞、 粘合，体积和重量均增大。然后，由于粒子变大已不能随超声振动，只能作无规则的运动，继续 碰撞、粘合、变大，最后沉淀下来。由于超声波的废水高效絮凝作用，将比一般的废水化学絮凝 效果好，对废水中悬浮性污染物的去除率比较高。1.2 电解絮凝法7电解絮凝是靠电流的传递而使底物发生氧化还原反应从而达到降解的方法。铁电解法对废水进行处理的主要机理可归纳为电场作用、。田由基的强氧

9、化作用，、氢、铁、二价铁离子的还原作用及铁离子的混凝、吸附作用，反应式如下 ：阳极：Fe - 2e 一 Fe2+阴极:2H +2efH72周宗南等：高级氧化技术处理高浓度难降解有机废水的研究有氧时：Fe 2+Q+H，Fe3+HO, Fe 2+HO+H+fFe3+HQFe2+HQ-Fe3+HO +OH , Fe 2+H8Fe3+ OH Q+4H+4ef2H2O, O 2+2H2O+4e4OH1）电场作用电解时，阳极、阴极在外加电压的作用下，在废液中形成电场效应。电场作用能破坏废液中分散胶体粒子的稳定体系，胶体粒子向相反电荷的电极移动、沉积或吸附在电极上，从而去除废液中悬浮态和胶体污染物。2）电化

10、学氧化作用一种是直接氧化，即污染物直接在阳极失去电子而发生氧化反应，在含氧化物、酚等有机废水处理中，直接电化学氧化发挥了有效的作用。另一种是间接氧化，即电解过程中产生的 OHH0-自由基等因寿命短，氧化性极强，无选择地直接与废水中的有机污染物反应，降解为二氧化 碳、水和简单有机物。3）电化学还原作用阳极产生的新生态的5小有较强的还原性，可还原降解废水中的某些氧化性组分 ，从而达到 去除有机物的目的。阴极发生的还原反应分为两种：一种是直接还原，即污染物直接在阴极上得到电子而发生还原，基本反应式为：M2+2e-一机另一种是间接还原，指利用电化学过程中生成的 一些氧化还原媒质。4）凝聚与絮凝作用电解

11、絮凝时产生的新生态 5式+及5小为中高价阳离子，具有较强的化学活性。一方面它能压缩 胶体、乳化油胶粒的扩散双电层，使它们脱稳凝聚；另一方面Fe23DFe3+均可与水中的OH生成 Fe（OH）+、Fe（OH”、Fe（OH）2+等络合离子，有较强的絮凝性、 吸附性，经络合物的絮凝作用吸附水 中的有机物、悬浮物，降低有机污染物、消除废水的毒性。5了+和5丁为良好的絮凝剂，能将废液中有机高分子交联、络合在一起，形成具有较高表面能的胶体和微絮体，最终聚结成较大的絮体沉淀。112废水处理实验实验废水本实验采用了两种废水作为处理对象，即糖蜜酒精废水和综合化工废水。这两种废水均属典型的高浓度难降解有机废水，不

12、仅有机物成分复杂、 浓度高，且SO2-和Cl-含量很高，用常规“生化+物化”的处理工艺很难达到理想的处理效果，是目前节能减排中缺少有效实用技术应用的典型行业废水。糖蜜酒精废水取自广西某糖蜜酒精厂，糖蜜副产品再利用生产酒精，生产原料以糖蜜为主 要材料，硫酸、磷酸、尿素等营养物质为辅助材料。废水浓度很高，主要含有大量的有机质、蛋 白质、维生素、氮、磷、钾、碳水化合物（葡萄糖与多糖）和醇类（乙醇、甘油等）等，成分极 其复杂，且出水温度高达60c70C；试验所用的酒精废水是已经降温冷却且经自然沉降后的上 清液。综合化工废水取自江苏常州某化工园区废水集中处理厂，污染物主要以有机化合物和高分子有机化合物为

13、主，其中含有：澳类、苯环类、甲醇、乙醇、酯类、丙酮、联苯醇等多种难降解的 有机污染物；试验所用的化工废水是经Ca（OH）2调节pH后的出水。73周宗南等：高级氧化技术处理高浓度难降解有机废水的研究原水水质原水水质主要成分如表1和表2所示。表1糖蜜酒精废液水质BOD (g/L)CODcr(g/L)pHNH-N(mg/L)色度CL (mg/L)SO2- (mg/L)SS (mg/L)原水水质701201604.53566667600600010000表2综合化工废水水质BODCODcrNH-NCL-总磷SO2-总盐检测项目,、pH色度(g/L)(g/L)pmg/Lmg/Lmg/L mg/Lmg/L

14、mg/L原水水质1017 209210450645255818.56007126500试验目的考察两种高级氧化技术对两种特定废水的处理效果，包括方法本身的处理效能，也包括经过高级氧化处理后两种废水可生化性的变化。研究过程中，两种废水分别通过两种高级氧化技术处理，然后进入后段生化处理工艺（本文 不含后段生化处理试验）。试验结果表明，经过高级氧化技术处理，废水生化性大大提高，生化 去除率从原有的25-30%提高到80-85%。试验方法超声波催化氧化反应在 20L的钢制容器内进行，取若干体积废水，超声波产生的声流和空化 气泡的瞬时崩裂，将产生溶液的紊乱，所以无需搅拌就可混合均匀。在反应过程中，由于超

15、声波 的空化作用，废水的温度将不断升高，不利于控制工艺条件，因此采用水浴法控温。反应结束后 静置沉淀30min,取上清液进行分析测定。电解絮凝法处理在电解絮凝装置内进行，根据不同的反应条件调节进水阀以及加酸、加碱阀来控制，达到预定反应时间后， 静置沉淀60min,取上清液进行分析测定；并与药剂絮凝作对比实验以检验其絮凝效果。分别培养驯化糖蜜酒精废水、综合化工废水以及经过高级氧化处理后的糖蜜酒精废水及综合 化工废水的好氧生物菌种，并分别在不同的容积负荷下进行生化对比试验。仪器和试剂UV-9800紫外可见光光度计（北京瑞利分析仪器公司） ；PHB-碑便携式pH十（上海三信仪表 厂）；MS-理微波消

16、解CODc测定仪（华南环境科技开发公司环保设备厂） ；超声波振荡器；电解 絮凝装置等。试验采用浓硫酸 （98%）、硫酸亚铁胺、硫酸银铁等，均为 A徵试剂。水质测定方法色度测定采用分光光度法；pHW定采用玻璃电极法；CODc测定采用标准重铭酸钾法。具体步骤参见水和废水监测分析方法12。3结果与讨论超声波催化氧化法去除CODcr口色度由于这两股废水成分复杂，有机物浓度很高，达几万甚至十万以上，考虑到工程实际，本试74周宗南等：高级氧化技术处理高浓度难降解有机废水的研究验着重对超声波催化氧化法处理中的pM口反应时间探讨，以寻求较佳反应条件。1）pH的影响取15L废水6份，糖蜜酒精废水（原废水pH=4

17、.5）用NaO分别调节pH直为4.5、5.5、6.5、7.5、 8.5和9.5 ;综合化工废水（原废水 pH=9）用HSO分别调节pH直为4、5、6、7、8和9;分别进行超 声波催化氧化反应lh ,反应结束进行静置沉淀，取上清液分析水质，测定CODc和色度，结果如图1、图2所示。图2综合化工废水PH调节对超声波氧化法的影响4.55.56.57.58.59.5PH图1糖蜜酒精废水PH调节对超声波催化氧化法的影响由图1、图2可以看出，pH值接近于7时有利于超声波催化氧化反应，但在不同废水中的具体情况又不同。糖蜜酒精废水在pH为6.5时反应效果较好，而综合化工废水当 pH为7.5时CODcr 及色度

18、的去除率较高。2）反应时间的影响20406080100120反应时间/min0 5 0 5 0 5 03 2 2 1 1%率除去505050503 3 2 2 1 1%率除去各取15L废水，糖蜜酒精废水调节 pH=6.5,综合化工废水调节pH=7.5后，进行超声波催化氧 化反应，分别于20, 40, 50, 60, 7Q 90 min后取样，静置沉淀，取上清液分析水质，结果如图 3、图4所示。图3反应时间对糖蜜酒精废水超声波氧化法的影响图4反应时间对综合化工废水超声波氧化法的影由图3、图4可以看出，随着反应时间的延长，CODcr去除率和色度去除率都在增加； 但当反 应时间超过90min后，糖蜜

19、酒精废水 CODcr和色度的去除率增加缓慢；而化工废水在反应时间超 过100min后，CODcr及色度的降解增幅趋于平稳。电絮凝法去除CODc#色度效果本试验着重探讨了 pH和反应时间对电絮法处理高浓度难降解废水的影响，以寻求较佳反应75周宗南等：高级氧化技术处理高浓度难降解有机废水的研究条件。1) pH的影响糖蜜酒精废水(原废水 pH=4.5)用NaO分别调节pH直为4.5、5.5、6.5、7.5、8.5和9.5 ;综 合化工废水(原废水pH=9)用HSO分别调节pH直为4、5、6、7、8和9;分别进行电解絮凝反应 20min , 反应结束进行静置沉淀，取上清液分析水质，测定结果如图5、图6

20、所示。4.55.56.57.58.59.5PH0JI1LJ456789PH-CO医除率一-色度去除率%5 0 5 0 5 0 53 3 2 2 1 1%率除去图5糖蜜酒精废水PH调节对电絮凝的影响图6综合化工废水PH调节对电絮凝的影响由图5、图6可以看出，pH直较低时有利于微电解反应，这与电解絮凝原理相符合，pH直越低,H+浓度越高，电解絮凝过程中所能提供的活性氢越多，被还原的有机物越多。同时，pH直越低，溶解出的Fe2+也越多，在调节pH直过程中产生Fe(OH)2和Fe(OH)3絮体也多，被吸附而去除的有机物 越多，CODc去除率也越高.但过低的pH直将使铁屑消耗量增大，反应容器腐蚀，出水色

21、度过高。 根据工程实际，糖蜜酒精废水pHM4.5 ,即原酒精废水原水的pH;而综合化工废水pH直取5.5较佳。 2)反应时间的影响糖蜜酒精废水调节pH=6.5 ,综合化工废水调节pH=7.5后，使用进水阀门控制进水流量，分 别设定反应时间为5、10、15、20、25、30min,进行电解絮凝反应，达到预定反应时间后， 分别静置沉淀，取上清液分析水质，结果如图7图8所示。一CO医除率一色度去除率%图7反应时间对糖蜜酒精废水电絮凝的影响0 5 0 5 0 5 03 2 2 1 1%率除去5101520反应时间/min25305 0 5 0 5 0 53 3 2 2 1 1B率除去图8反应时间对综合

22、化工废水电絮凝的影响由图7、图8可以看出，随着电解絮凝时间的增加，去除率先升高后逐渐降低，反应25min后，色度、CODcr去除率达到最大值，随后去除率逐渐降低。主要原因：电解絮凝时间过长，电 解出Fe2+过多，形成的Fe( OH) +、Fe( OH) 2、Fe ( OH) 2+、Fe (OH) 3等络合絮体越多，使胶体表 面电荷发生逆转，使胶体颗粒重新浮起形成稳定体系，导致色度、CODcr去除率下降。综上所述，25min。确定试验的最佳电解絮凝时间为76周宗南等：高级氧化技术处理高浓度难降解有机废水的研究3本实验采用化学絮凝法做了一组试验，并与电解凝聚法进行比较，结果见表3。表3电解絮凝与药

23、剂絮凝的效果对比实验方法糖蜜酒精废水去除率（）综合化工废水去除率(%)CODcr色度CODcr色度电解絮凝法28.59.330.711.0力口 PAC PAM8.38.510.99.1（注：上表中去除率为最佳实验条件下所得数据；PAL聚合氯化铝，PAMH聚丙烯酰胺）从表3可以看出，电解絮凝的处理效果优于药剂絮凝，主要原因：电解产生的新生态聚合氢氧化铁等络合离子絮凝效果更好；电极反应会产生 OH等氧化剂和铁离子及氢离子还原剂，起到氧化还原降解有机物的作用。电解法处理工业废水具有设备简单和效果稳定等优点。其主要缺点是电耗和铁耗较大，处理成本较高，但随着新技术的发展，脉冲电源技术、新型三维电极等改进

24、措施的应用 ，将降低电解 的能耗，其应用前景会越来越广阔。3.3 经高级氧化预处理前后的生化处理效果对比本实验采用糖蜜酒精废水和综合化工废水的原废液以及经过高级氧化预处理后的这两股废 水进行生化处理。实验过程中分别取了并不同的容积负荷，各选取最佳去除效果分析比较，结果见表4。表4糖蜜酒精废水和综合化工废水高级氧化前后的生化处理效果对比水 质糖蜜酒精废水生化处理CODcr去除率（%）综合化工废水生化处理CODcr去除率（%）未经高级氧化处理的原废液23.425.6经超声波催化氧化处理的废水86.391.5经电解絮凝氧化处理的废水88.690.8从表4可以看出，经过超声波催化氧化处理或电解絮凝处理

25、后，糖蜜酒精废水和综合化工废 水的生化性大幅度的提高，生化处理的CODc法除效率也从20哪高至ij 80%g至90%4影响处理效果的其它因素根据试验结果，还发现以下影响废水处理效果的一些其他因素：1）综合化工废水盐份中的 SO4和Cl的不同浓度对电解絮凝的去除效率有一定影响。实验 中对同一种水调节不同 Cl-含量的去除效率进行了对比分析，发现Cl-含量在一定的范围内去除效率较好，过高或过低会对电解絮凝的去除率产生影响。2）糖蜜酒精废水中除了黏度过高影响到超声波催化氧化技术的去除率以外，还受SS的影响也较为明显。实验过程中对相同PH值的混凝沉淀前和混凝沉淀后的水经过超声波反应器经同一反应时间后的

26、去除效率进行对比，发现不同SS条件下同一种水的去除效果相差较大。5试验结论77周宗南等：高级氧化技术处理高浓度难降解有机废水的研究针对上述试验结果，可以初步得出以下结论：1）应用超声波催化氧化法处理两种工业废水，又CODc和色度去除具有一定效果。在pH=6.5下经过90min反应时间，糖蜜酒精废水可取得较佳处理效果，CODc和色度的去除率分别为 25.7%、5.6%;而综合化工废水在 pH=7.5时经100min反应后处理效果良好，CODcr和色度的去除率分别为 30% 9.3%。2）电解絮凝处理中，pH氐有利于电解絮凝反应的进行，当糖蜜酒精废水pK4.5、综合化工废水pH取5.5时，电解氧化

27、凝聚技术对这两股废水经过25min电解可达到良好的处理效果，糖蜜酒精废水CODc和色度的去除率分别为 28.5%、 9.3% ,综合化工废水CODc和色度的去除率分别为 30.7%、11%3）对于糖蜜酒精废水及综合化工废水这两种类型的高浓度难降解有机工业废水，电解絮凝 的处理效果优于药剂絮凝。4）在超声波催化氧化法或电解絮凝处理中， 综合化工废水CODc汲色度的去除率都高于黏度 较高的糖蜜酒精废水；说明废水黏度低时，减少了气 -液两相阻力，促进了 OH勺生成及分散， 从而加快了反应速度。5）超声波催化氧化及电解絮凝处理工艺作为两种高浓度难降解工业废水的预处理，可明显提高废水的可生化性，经超声波

28、催化氧化处理糖蜜酒精废水和综合化工废水的生化处理CODcr去除率分别从23.4%、25.6%提高至IJ 86.3%、91.5%,而经电解絮凝处理后生化处理CODcr去除率分别为88.6%、90.8%,可以为高浓度难降解有机废水达标排放处理提供可靠的技术保障。并且具有 废水处理可在常温常压下进行，运行操作方便，抗冲击负荷能力强，出水水质稳定等优点。参考文献Hoigne J , Bader H. The Role of Hydroxyl Radical Reactions in O-zonation Processes in AqueousSolutions J . Water Research

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