高压快速固化原理分析及工艺验证

1、高压快速固化原理分析及工艺验证章晖1,王新虎2,陈英明2,谢爽1(1.超威电源研究院，浙江 长兴313100; 2.江苏先特能源装备有限公司，江苏 南京)摘要：本文介绍了一种极板快速固化的工艺方法一一压力固化，在压力容器中，持续通入压缩空气或氧气来提高氧在水中的溶解度和扩散速度，就能大大缩短固化过程中游离铅氧化和板栅氧化腐蚀 所需要的时间，从而将固化时间减少到24 h以内。关键词：压力固化；氧的溶解度；游离铅氧化The principle analysis of rapid curing by high pressure air and the process validationHui- Z

2、hang Xinhu-Wang Yingmin-Chen Shuang -Xie (Chaowei Power Co., LTD. , Changxing Zhejiang, 313100, China )Abstract: In this paper, its described a rapid plate curing process for lead acid battery- pressurizing curing. It can improve the solubility and diffusion velocity of oxygen in the water by pumped

3、 compressed air or oxygen to a pressure tank continuously, then to greatly shorten the time of free lead oxidized in the paste and grid corrosion in curing process and reduce curing time within 24 h.K ey words: pressurizing curing, oxygen solubility, free lead oxidized0前言铅蓄电池的极板固化是指，在板栅上涂覆活性物质制成湿极板后

4、，将极板放入一个封闭的空间 里，在规定的温度湿度条件下硬化脱水。此过程中，活性物质再结晶形成特殊的晶体结构和多孔结 构，极板里残存的游离铅转化成氧化铅，铅膏与板栅腐蚀结合，该过程完成后，极板中游离铅含量 低于3%,水份低于1%。固化过程的优劣将直接影响后续的化成工序，继而对电池的容量、充放电性能、低温性能等方 面，尤其是循环寿命产生重要影响，因此，电池制造商都将固化作为一个特殊过程加以控制。但是，传统的固化工艺耗能费时，本文介绍了一种在密闭容器里加压的固化方法，其目的是使再结晶、游 离铅氧化、铅膏与板栅腐蚀结合同时进行，以改善极板结构，提高效率，降低能耗。1技术背景铅的氧化和铅膏与板栅的腐蚀结

5、合均需氧气参与，还需要水作为催化剂，氧气要先溶解在铅膏 的水中，再以水膜为介质扩散到游离铅和板栅表面进行氧化腐蚀，其作用机理如下：2Pb+O2+2H2O=2Pb(OH) 22Pb(OH)2=2PbO+2H2O总反应式：2Pb+O2=2PbO因此，固化过程中氧的浓度和其在水中的溶解度将直接影响氧化反应的进程。对于传统固化方式，正常大气压力环境下，一般在35 C左右、85 %相对湿度、铅膏含水量8.5 %左右条件下，反应速度最快，但即使在此条件下，由于氧的溶解度很低，游离铅的氧化通常也需要24 h以上才能达到设计要求。如果把氧的在水中的溶解度提高，就可以大大缩短这一固化过程。关于压力固化，电池界的

6、老前辈吴寿松先生曾有提及1,具体方法是，湿极板码放在耐压 0.81 MPa的硫化罐中，通入 0.5 MPa的水蒸气，保证罐内压力 0.4 MPa维持90 min ,再缓慢释放压力， 取出极板即可化成。但是，这种固化方法，压力来自水蒸气，由于压力罐中没有氧气，只有铅膏物 相再结晶发生，而游离铅并不氧化，仅在固化完成取出时，极板中的铅部分被氧化，因此游离铅含 量很高，在化成时，对于管式极板或厚极板影响或许不大，但对薄极板则可能引发正极脱粉、负极 起泡等缺陷，所以，这种压力固化方法没有普及。对于专利201210350051所示的压力容器固化室2,固化室主体是圆桶状或方形密封压力罐，耐压1 MPa,罐

7、上除蒸汽进口外，还设有压缩空气进口和真空压缩机接口，固化所需的温度和湿度由 蒸汽和雾化汽提供，压力则主要由压缩空气提供，因为有压缩空气存在，在固化过程中，游离铅的 氧化和板栅的腐蚀就可以持续进行，本文中的实验就是在这种压力固化室中完成的。2工艺原理分析 2.1氧的浓度对游离铅和板栅氧化腐蚀的影响根据古德贝格和瓦格的质量作用定律，化学反应的反应速率与各反应物的浓度的哥的乘积成正比，则对于式(1)的反应：， 一、 ，一、2 一v= k c(O2)c(Pb)(2)式中：v是反应速率常数；c(O2)是反应氧气浓度；c(Pb)是游离铅浓度，因为 Pb是固体，c(Pb)=1, 则(2)式可简化为：v=kc

8、(O2)(3)由式(1)可知，反应速度与氧的浓度成正比，氧的浓度越高，则铅膏中游离铅和板栅的氧化腐蚀 越快。2.2温度和压力对氧在水中溶解度的影响根据道尔顿分压定律和亨利定律可导出在定压条件下温度对氧气在水中溶解度影响的关系式：(4)H ；1 _ 1 2.303R , - T2 .式中：Ci和Q分别为绝对温度 Ti和T2下气体在水中溶解度，单位mg/L; AH是溶解热，单位J/mol;R是气体常数 8.314 J/(K mol)。压力对氧气在水中溶解度的影响可用公式(5)表述：包 _P2 P5_C41.013 10 -R式中：C3和C4分别为标准气压 P和气压P2下氧气在水中的溶解度，单位 m

9、g/L; Pi是确定温度下饱 和水蒸气的压力，P1和P2的单位是Pa。图1的纵坐标主轴是根据网络公开的数据做出的水的饱和蒸汽压与温度的关系图表，纵坐标次 轴是根据式(4)得出的氧在400 kPa压力下和常压下溶解度的比值与温度的关系图表。由图 1可知, 在080 C之间，相同温度，氧在水中的溶解度，400 kPa压力下与常压下的比值增长很缓慢，而在8099 C这个区间比值呈指数增加。岫IKpa限力驯常压F木中M的第解度的出（ftwM度 装水的胡相感眄酣搜图1 400 kPa压力下与常压下氧在水中的溶解度比值和水的饱和蒸汽压随温度的变化 UXXp.T：的H卡属尊民K的02。 M 的 E0 加 7

10、0 加 加 1 口口:S C 仃图2 400 kPa压力下与常压下氧在水中的溶解度随温度的变化图2中，先根据网络公开数据做出的常压下氧在水中的溶解度与温度的关系曲线，再根据式（5）做出400 kPa压力下氧在水中的溶解度与温度的关系曲线。图 2显示，相同压力下，氧在水中的溶 解度都随着温度的增加而降低，但是，400 kPa压力下，即使高温，相对于常压低温，氧在水中的溶解度也要大得多， 例如，常压下35 C时氧的溶解度为 7 mg/L,而400 kPa下60 C时，氧的溶解 度是22 mg/L,为前者的3倍，则铅膏中游离铅的氧化速度至少是前者的3倍；400 kPa下90 C时氧的溶解度是14 m

11、g/L ,为前者的两倍，则铅膏中游离铅的氧化速度至少是前者两倍。如果考虑到 温度升高对铅氧化的加速作用，在由压缩空气或纯氧制造的高压条件下，铅膏中游离铅的氧化速度 还要更快一些。3压力固化工艺试验及分析工艺参数确定Pavlov把固化分为四个过程3：第一步是铅膏物相再结晶的过程，即3BS结晶聚合或3BS晶体向4BS晶体转化；第二步是铅膏中游离铅的氧化和板栅的氧化腐蚀；第三步铅膏毛细管的水和颗粒间薄的水膜层的水蒸发；第四步颗粒间楔入的水蒸发，颗粒彼此交联，形成连续稳定的多孔结构。 据此，试验并确定了以下典型压力固化工艺：（1）固化阶段（共计 7 h 15 min）：阶段1:温度90 C,相对湿度1

12、00 %,蒸汽+压缩空气压力 400 kPa,时间75 min；阶段2：温度65 C,相对湿度 90 %,空气压力400 kPa,时间2 h;阶段3:温度50 C,相对湿度 80 %,空气压力400 kPa,时间2 h;阶段4:温度45 C,相对湿度 60 %,常压通风，时间 2 ho（2）干燥阶段（共计 4 h 30 min）：阶段5:温度60 C,通风，时间1 h；温度60 C,负压75 kPa,时间0.5 h;阶段6:温度75 C,负压75 kPa,时间1 h;温度75 C,通风，时间 2 h。压力固化过程数据及分析每一阶段各取3片极板测水分和游离铅含量，记录其平均值，结果见表1。表1极

13、板测水分和游离铅含量阶段游离铅含量阶段游离铅氧化量游离铅氧化占比水含量压力氧的溶解度固化前18.20 %11.5 %阶段18.32 %9.88 %60.32 %11.4 %400 kPa14.5 mg/L阶段25.83 %2.49 %15.20 %10.6 %400 kPa20.3 mg/L阶段33.38 %2.45 %14.96 %9.7 %400 kPa23.8 mg/L阶段41.95 %1.43 %8.73 %6.5 %常压25.2 mg/L阶段51.82 %0.13 %0.79 %2.9 %-75 kPa阶段61.88 %-0.06 %0.2 %-75 kPa注1：表1中第四阶段游离铅

14、氧化已基本结束，第五、六阶段游离铅的含量变化当属测量误差。从表1可见，游离铅的氧化主要发生在前四个阶段，尤其是第1阶段，铅膏中游离铅的氧化占整个固化阶段氧化总量的 60 %,而之后温度较低的阶段， 游离铅的氧化占整个固化阶段氧化总量不 到40 %。1、2、3阶段，者B是在400 kPa压力有氧条件下固化，虽然高温（90 C）下氧在水中的溶解度降低，但游离铅的氧化速度比低温（50 C）下更快，说明高温高压下，参与氧化反应的溶解于水中的氧的数量充分，还说明，在氧气充分的情况下，温度越高，铅的氧化速度越快，温度对铅 氧化反应速度的影响超过氧的浓度对反应速度的影响，即对于压力固化工艺，氧的扩散对游离铅

15、氧 化的影响超过氧的浓度。而传统固化工艺，第一阶段游离铅几乎不氧化，原因是在固化初期，铅膏 里的水分向外扩散，不同温度下，产生的蒸汽压不同，蒸汽压的存在阻碍了氧气向铅膏内部扩散，更影响了氧在铅膏水里的溶解，温度越高，氧的溶解度越低，只有当铅膏含水量达到8.6 %、湿度85 %以下的第10小时之后，金属铅含量才开始急剧下降4,即传统固化工艺，氧在水中的浓度对游 离铅氧化的影响超过氧的扩散。另外，压力固化的第一阶段，铅膏物相发生再结晶，根据晶体学知识，在压力环境下，形成的 晶核尺寸较小5,因此，压力固化形成的 4BS晶体颗粒尺寸也较小，同时，铅膏中的游离铅被大量 氧化，这可能会提高结晶组织的连贯性

16、，并且，由于压力作用，氧气和水分更容易透过铅膏抵达板 栅表面，导致板栅发生氧化腐蚀，所以，压力固化工艺使得铅膏物相再结晶与游离铅氧化、板栅腐 蚀在同一阶段进行；而传统固化工艺的第一阶段主要铅膏物相的再结晶，由于氧气扩散受阻，板栅 的腐蚀非常微弱，腐蚀行为主要发生在第二阶段，即，铅膏物相再结晶与游离铅氧化、板栅腐蚀分 阶段进行。从表1中失水量一栏，也可以看到固化各阶段压力与失水量存在一定关系，在有外界压力情况 下，铅膏的失水受到抑制，失水速率降低；相反，真空干燥有利于水分蒸发，原因是水的沸点降低，水分蒸发加快。因此， 前期固化加压，有利于湿度和水分保持， 后期干燥抽真空，有利于水分蒸发， 提高干燥效率。正是由于上述原因，压力固化干燥总时间虽然不到13小时，但固化后极板的游离铅含量和水分含量等关键指标均满足设计要求。4小结采用压力固化时，由于在压力罐中持续通入压缩空气，提高了氧在水中的溶解度和扩散速度，从而大大缩短固化过程中游离铅和板栅氧化腐所需要的时间，整个固化干燥时间可控制在24 h以内，生产效率提高，能耗降低，并且，铅膏中的碱式硫酸铅再结晶与铅膏中游离铅氧化同时进行， 使得再结晶晶体颗粒之间有机结合，形成连续稳定的结构，对电池的电性能将会产生积极作用。参考文献：(1)朱寿松，我国独特的蓄电池技术(1) J.电池.2001,(6): 287