高等合成化学复习思考题-2016

1、高等合成化学复习题（如14级）、完成反应式1、2、3、5、6、7、OIICH3CH2CCH(CH 3)2OPhCH23CH34、LDA(CH 3)2CH-72 C+Li-OO-LDA ,0 C PhCHor NaHCH3CH 3CH3OOHH PhCH=O (CH 3)2CHPht-BuOKCH3 PhCH2Br ACH3CH2PhO-Li+CH3PhCH2Br PhH2cOH3C、NaNH2O-Li+H3c=CHCCH3 NH3(l)H2C = C CH=CCH 3CH3H2C = CHC = CHCH2BrCH3OIIH2C = CHC = CHCH 2 CHCCH 3CH3H3cCH2C

2、H2(CO2c2H5)2 + BrCH2CH2CH2BrCO2HCO2HCO2c2H5EtONaCO2C2H5H2OCO2HCO2CH3K2CO3CO 2ch 3 CH38、CH3IH +9、10、O OH3c JO-Li+ O-Li +2n-BuLOC2H5*n-BuBrn-BU JOC2H5OC2H5OBu-nO-Li+11、Ph(H 3C)2SiCH3IAPhCH 3COCH 3LiHMPPhCH2BrSiH(CH 3)2PhOCOCH 3C9H19CH2Ph15O(CH2)4CH = C(CH3)2(H3C)2C=CH(CH2)4O3SPh PhCH 2-N 16、18、20、2119

3、、CHaCOCHBrCH 3H + A22、CH3CH2 COC(CH 3)3LDA H-78 C H3cC(CH 3)3PhCHOO-Li+(H3C)3cOPhCHOLDAPhH3cOOOH24H3cOOB(Bu- n)2(c-C6Hii)2BC1CH3OO(2)i-Pr2NEtOOH(CH3)2CHCH=O(H3C)2HCEt 3NOOHOOHOHCHOTi(OPr- i)4CHOPhCH3OOHOHPhCHOPhN-ethylpiperidineOHPh(i-Pr)2NEt-78 COSn(Bu- n)3-78 C1 mol %CH 3Sn(O 3SCF 3)2CH3CH3CH3 CH3

4、(1)TiCl 4(i-Pr)2NEt-78 CCH3PhCH=O +(CH3CHCH=O MgBr2CH3 LDACH3TCH(CH 3)2OxB(C6H11-c)2O HO H OH叫4 H3cCH3C CH(CH 3)2Pd(O 3SCF 3)2+ PhCHO aNX(CH3)2CHCH=OI CH3H3COTiCl 3TiCl4PhO-Li+(n-Bu)2BO3SCF3CH 3 H3CCH3CCH(CH3)2CH 3CH2CH=O TMEDA-30 C32、34、H3cPh 1Sn(O3sCF3)2 (CH3)2CHCH=OCHo CH3(2)Et3NOSnEt 3 PhCH=OCH

5、3-78 CCH3Ph 二 PhOH OCH3CH2CO2C2H5LDATHFCH3CH2CO2C2H5TMSCl HH3cLDATMSCl H3CHMPAH3cOSi(CH 3)3OC2H5OSi(CH 3)3OC2H5CH(CH 3)2OHn-Bu2BOSO 2CF3CH3CH2CO2CH3 i-Pr2NEt236、OHCH 3(CH3)2CHCH=O (H3c)2HCCO2CH3(c-C6H ii)2BOSO 2CF3 (CH3)2CHCH=O CH3CH2CO2C(CH3)3OHCCO 2c(CH 3)3(H3C)2HC:Et3NCH 3H3C38、SCH 3CH=OSCH 3PhYO

6、TMSBF33 - H3cSCH 3OhSCH 3Ph士 H3CPhOTMSCH=OOHCHOO=CH(CH 2)3CHCH=OPr-i40、CH2CH=CHCH2CH3Pr-iACH3CH2CH=CHCH 2CH2COCH 2CH2CH=O OH-41、44、45、46、47、48、49、CO2CH2CH342、O43、NaOEtC2H5O2CCH 2(CH 2)3CHCO 2C2 H5 H3ct-But-BuCH 2s+ (CH3)2OIICH2S + (CH3)2APhCH2CHCN + CH2=CHCNCONH2O-U+I=C C H = COG2H& +xyleneNH3 CO2C2

7、H5t-But-BuCNPhCH2CCH2CH2CNCONH2o-CHqIlOH-C=CH?co2c2H5IQ50、51、52、53、54、55、56、57、58、OCH2=cHcPhCH3CH2CH2c=chch2ohCH3cH2cHaho“0：。OHOCH2PhOCH3HOGHgCH2cH之1)CH3SO2CI2) LiCI. DMFPh 3P, DEADPhC。2 HG 二 CHCH2clCH3cH2cH；83%o。OCH2PhOCH?PhCO 2NHCO2C2H5pf CO2c2H5CH3O2CCH2 hGH2=GH,B&3,ch2ci2O-CHPhBF CHc2h5shxCH3(CH

8、gJgCHg(OAc)g (CH3)3CDEADCOjCjH5ch=ch2-78七HtCH3)3CPPh.0N CO2C2H5HgOAcOH59、NBSPhCH2cH=CHz60、DMSOH2OPhCH2CHCH2Br oh gg%61、62、63、NHCO2CH2PhCH31) HgtOAcfe -2 NaBH4ch/ch67、CO2GH2Ph85%68、69、70、71、73、74、75、PhCH2CH2CO2C2Hs1) LiNR22) H2O21 -OHrch=ch2CH.2) PhSeCI1) b2h61)BH62) Br2h NaOHPhCH2CHCO2CH5 ”之。之SePhCH

9、, iCHOH ch376%RCH2CH2BrPhCH=CHCO2C2H580%CH.L吊HCH2CH2CO?H。*CHCHGO2H72、nh2oso3-4nh2ohnh2nh3Cu2+t O2ONaAIH2(OCH2CH2OCH3)2CH2CH2CH=O76、CH2CH2CO2CH3HN NCH3OHOHH3cOHOH79、NaBHt78、NaBH4OHOHCO2CH2CH3n(ch2ch3)82、理1 产3O hsch2ch2sh61%N(CH2CH3)25c 抬七 cCH3CH2OCO2CHLjCH3J +sCH383、OO84、CO2CH3CH?CH?O160OOCH3-HH CH3C

10、O2CH3 only productH86、答：此反应为烯丙式卤的 Sn2历程,反应过渡态为六元椅式构象,5位上的大基团位于平伏1、下面的反应为何没有形成七元环的产物，而是五元环产物，其立体选择性时如何控制的?C2 H5OCH3CH3OH II.一 OBOMCl - HCH-Cl-C2H5O CH3OBOMCH3键上使过渡态较为稳定，结果2位甲基、5位取代基和6位异丁烯基处于顺式，其反应过程如下:2、写出下述反应的烯醇锂中间体的构型。RXHCH（CH3）2O.O NJ.ORLDAO，RHRX O NOCH2（CH3）2w力CH2（CH3）2答：形成了 Z式构型的螯合烯醇锂中间体，中间体从位阻小

11、的方位（远离异丙基）进攻卤 代煌得到相应的产物。Li+J ,O O-O NRCH（CH 3）2Li+CH2（CH3）23、解释下列反应结果的差异性。（2）（H3C）答：（1）反应物中的桥头甲基的空间位阻，控制了烯醇锂从内式（endo）面进攻卤代烧，得内式烷基化产物；（2）烯醇锂中间体从外式（exo）面进攻卤代烧，的外式烷基化产物。4、分别写出RCH2COR在酸或碱催化下发生羟醛缩合反应的历程。5、在动力学控制条件下，分别简述Z-烯醇锂或E-烯醇锂与醛发生羟醛缩合反应的立体选择 性特征。答：反应均为通过椅式六元环过渡态来完成的（过渡态中的醛的大基团必须处于椅式六元环的平伏位置），Z-烯醇锂优先形

12、成顺式加成产物，E-烯醇锂优先形成反式加成产物。同时 Z-烯醇锂的立体选择性大于 E-烯醇锂。E-烯醇锂OH O2,3-anti 产物6、解释下列现象。CH3CH2CR cH,)Br-Cl-.而在非质子性极性溶剂 DMF中，卤离子没有被溶剂化，它们是裸露的，其亲核活性比质子 性溶剂中的活性高，而且这些卤离子的亲核活性强度相当。14、醇与酰氯发生酰基化反应时，为何要加口比咤？答：（1） 口比咤的亲核性大于醇，首先对酰氯发生亲核取代反应形成氯化酰基口比咤盐中间体， 该中间体的亲电活性又强于酰氯，能快速与醇反应得到酯。（2） 口比咤还作为缚酸剂俘获体系中产生的HCl形成毗咤盐，防止氯化氢气体从反应体

13、系中逸出。Cl-15、写出下述反应的过渡态。OH力 Hg(OAc)22) NaBHjOH答：过渡态形成了螯合配位作用，同时空间效应也起作用。16、解释下列反应的结果。答：碱性条件下为动力学控制反应，竣基氧从碘瑜离子和Ph的背面进攻；在酸性条件下为热力学控制。17、解释下列反应结果。transrtrans-7cis.cis-7R TOC o 1-5 h z CH38S12C2H5973(CH3)sCH100o答：烯煌被吸附在催化剂表面，含羟基的一侧被优先吸附在催化剂表面上，进而优先形成trans,trans-7异构体，羟基所在碳所带取代基体积越大，这种选择性越大，致使 trans,trans -

14、7 异构体的比例越多。17、解释下列反应结果Me Ph4Me答：该反应为3,3- c迁移重排，反应的立体选择性要求其反应过渡态为椅式六元环构象，大 基团在椅式构象的平伏位占优势。优势过渡态三、填空题1、烯醇化硼烷的立体选择性与烯醇化锂的立体选择性相似，但能显示出更大的诜择性。2、烯醇化锡（II）的羟醛缩合产物的立体选择性是形成顺式产物，而产物的构型与烯醇化锡（II）的构型无关，反应过渡态为链状过渡态。3、BF3催化下的向山羟醛缩合反应受空间位阻效应控制,其过渡态为开链结构；而TiCl4催化的向山羟醛缩合反应受螯合效应控制,其过渡态为环状结构。4、Wittig反应的中间体有甜菜碱或氧!舞环丁烷。

15、活泼的 Wittig反应受动力学捽制.其立体 选择性产物为 Z-烯性为主;稳定的 Wittig反应受热力学控制,其立体选择性产物以 E-烯性 为主。5、Z-烯醇锂的迈克尔加成反应的立体选择性是形成anti_加成产物，而E-烯醇锂则有利于 syn加成产物的形成，反应的过渡态为螯合的八元环结构。6、醇在二氧六环作用下与二氯亚斫的反应的立体诜择性为构型保持.二氧六环作为亲核试 剂参与了反应。7、光延反应发生构型转化的立体选择性反应。8、对分子中的某一基团进行保护时，需要考虑：（1）被保护基团性质;（2）反应条件下的保护基必须稳定；（3）能容忍脱除保护基时的反应条件。9、醇、酚羟基的常用保护方法主要包

16、括：（1）缩醛保护法主要有 THP、MOM和MTM ,相应的脱出保护方法分别是酸水解、对甲苯磺酸毗咤盐和Ag+盐的非酸性水溶液脱除；(2)醒保护法主要有叔丁基、Trli和米基，相应的脱出方法分别为三氟乙酸、热的乙酸水溶液和催化氢键脱除。10、不对称烯病与氢卤酸的亲电加成的区域选择性为马氏加成，是由于反应要形成了更稳定的碳正离子中间体。11、羟汞化-还原反应的区域选择性为反马氏加成。12、简单烯由与澳发生了反式加成的立体专一性反应,中间体为环状滨瑜离子。共轲稳定的烯督与澳反应时顺式加成的比例增加,其立体选择性降低。13、煌硫环化反应(sulfenylcyclization )的立体选择性为反式加成。14、烯烯的多相催化氢化反应的立体诜择性为顺式加成，氢气被吸附在金属表面形成金属氢化物,烯煌被吸附在金属表面上进而形成三种络合物中间体：n-络合物、b络合物和n-烯丙基络合物。15、LiAlH 4的还原活性大于 NaBH4的主要原因为：(1) Li+为更强的路易斯酸，(2) AlH,- 为更活泼的氢化物给体。16、在Diels-Alder反应中，u-氯代丙烯睛是乙烯酮的等价物,乙烯基硫碉为乙烯的等价物, 苯基乙烯基亚碉为乙快的等价物。17、Cope重排反应的立体专一性和立体选