cn.7bb一种耐氧化二甲基硅油基磁性液体及其制备方法1

1、(19)中民国家知识局*CN101599335B*(12)发明专利(10)(45)公告号 CN 101599335 B公告日 2011.11.30(21)申请号200910038704.7US US USCN5851416 A,1998.12.22,6277298 B1,2001.08.21,2003025101 A1,2003.02.06,101225233 A,2008.07.23,. 工艺条件对硅油基铁氧体磁流体(22)申请日2009.04.17(73)专利权人 中山大学地址 510275135 号省广州市海珠区新港西路性能的影响 .工业大学学报 ( 自然科学(72)发明人版 ).200

2、3, 第 23 卷 ( 第 3 期 ),50-53.周红梅等 . 磁性微粒的表面改性及分散方式对硅油基磁性液体稳定性的影响 .磁性材料及器件.2007, 第 38 卷 ( 第 2 期 ),33-36.(74)专利机构广州粤高专利商标公司 44102有限人员(51).Cl.H01F H01FC08L1/44 (2006.01)1/42 (2006.01)33/04 (2006.01)(56)对比文件US USJP4356098 A,1982.10.26,4356098 A,1982.10.26,特开平 9-17626 A,1997.01.17,权利要求书 1 页5 页附图 3 页(54) 发明名

3、称一种耐氧化二甲基硅油基磁性液体及其方法(57) 摘要本发明提供了一种耐氧化二甲基硅油基磁性液体及其方法，所述二甲基硅油基磁性液体由纳米磁性颗粒、表面改性剂及载液制成，所述载液为二甲基硅油。所述二甲基硅油基磁性液体的方法，包括以下步骤化处理纳米磁性颗粒纳米磁性颗粒 ；活用表面活性剂改性的纳米磁性颗粒 ；将纯化过的改性纳米磁性颗粒加入到二氯甲烷中，分散、过滤后得到二氯甲烷基磁性液体 ；再将所述磁性液体加入到二甲基硅油中搅拌分散，加热并保持温度在 50 90，分离沉淀，得到二甲基硅油基磁性液体。本发明的二甲基硅油基磁性液体稳定性高，耐低温，耐高温。本发明的方法简单，效率高，对设备要求较低，容易实现

4、各个领域中的应用，应用前景广阔。CN 101599335 B权利要求书CN 101599335 B1/1 页1. 一种耐氧化二甲基硅油基磁性液体的液制成，所述载液为二甲基硅油 ；方法，由纳米磁性颗粒、表面改性剂及载所述纳米磁性颗粒是纳米铁氧体类磁性颗粒 ；所述纳米铁氧体类磁性颗粒是 MFe2O4，其中 M 是 Mn、Co、Ni、Cu、Cd、Pb、Sn、Ca、Sr、Ba或 Mg ；所述表面改性剂为有机硅阴离子表面活性剂，其结构包含 ：一个以上含有活泼氢的极性基团 ；和能溶解在二甲基硅油中的具有硅氧链结构的部分 ；方法，包括以下步骤 ：(1)纳米磁性颗粒 ；(2) 活化处理步骤 (1) 制得的纳米

5、磁性颗粒 ；洗涤步骤 (1) 制得的纳米磁性颗粒，洗涤过的纳米磁性颗粒到加入值为 0 3 的酸性溶液中，加热搅拌，再用乙醇洗涤所述纳米磁性颗粒至洗出液电导率 10s/cm ；改性步骤 (2) 活化过纳米磁性颗粒 ；把步骤 (2) 活化过纳米磁性颗粒溶于水形成纳米磁性溶胶，然后在搅拌条件下加入用氢氧化钠的水溶液中和过的表面活性剂溶液 ；或者是将用氢氧化钠的水溶液中和的表面活性剂溶解在氯仿中，再加入步骤 (2) 活化后的纳米磁性颗粒，加热和/ 或超声波条件下分散 ；所述MFe2O4 与表面活性剂摩尔比为1 0.10 0.40，反应温度为 20 60，搅拌速度为 200 400r/min，反应时间为

6、 1 30 分钟 ；将步骤 (3) 制得的纳米磁性颗粒加入到二氯甲烷中，分散、过滤后得到二氯甲烷基磁性液体 ；再将所述磁性液体加入到二甲基硅油中搅拌分散，加热并保持温度在 50 90，分离沉淀，得到二甲基硅油基磁性液体。2. 如权利要求 1 所述的二甲基硅油基磁性液体的方法，其特征在于所述有机硅阴离子表面活性剂为羧基硅油、磷酸酯基硅油或磺酸基硅油。如权利要求 1 所述的二甲基硅油基磁性液体的性的纳米磁性颗粒进行纯化处理后再进行步骤 (4)。如权利要求 3 所述的二甲基硅油基磁性液体的方法，其特征在于对步骤 (3) 改方法，其特征在于所述纯化处理是将改性的纳米磁性颗粒用水反复至洗出液的电导率 3

7、0s/cm，再用洗涤 ；最后将洗涤后的改性纳米磁性颗粒的溶剂去除。2CN 101599335 B1/5 页一种耐氧化二甲基硅油基磁性液体及其方法技术领域0001本发明涉及纳米粉体的表面改性及分散技术，具体涉及一种耐氧化二甲基硅油基磁性液体及其方法，属于纳米科学领域。背景技术0002所谓磁性液体，是把用表面活性剂包覆过的纳米级磁性颗粒分散于基液中形成的一种均匀稳定的胶体溶液，因而同时兼有磁性和性，磁性液体具有特殊的物理特性和化学特性，主要由纳米磁性颗粒、表面活性剂和载液三部分组成。0003常用的磁性材料分为铁氧体系、金属系和氮化铁系。其氧体比金属和氮化铁具有更好的抗氧化性能，复合锌铁氧体由于具有

8、高饱和磁化强度和低而成为近期的研究热点。温度等特点，因0004目前已过的有关磁性液体的文献中，绝大部分采用首先出磁性颗粒，再调整值至3 5，然后加入表面活性剂改性的方法。但此方法改性时间长，产率低，且改性剂在颗粒表面的覆盖率不高，大大降低了改性颗粒在载液中的溶解度，从而影响所出的磁性液体的稳定性和使用。文献中用于磁性液体的磁性颗粒绝大多数为Fe3O4，易在使用及过程中被氧化成 Fe2O3，造成磁性能下降，影响使用。发明内容0005本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的局限性，目的在于提供一种磁性能质稳定、耐低温、耐高温的耐氧化二甲基硅油基磁性液体。0006本发明的另一目的是提供法简单、产率高

9、的上述耐氧化二甲基硅油基磁性方法还适用于所有阴离子表面活性剂改性纳米铁氧体液体的新型方法，本发明的颗粒，适用范围广，可用于工业化生产。0007本发明所采用的技术方案是 ：0008 一种耐氧化二甲基硅油基磁性液体，包括纳米磁性颗粒、表面改性剂及载液，所述载液为二甲基硅油，其黏度在 0.65 100cp ；所述纳米磁性颗粒是纳米铁氧体类磁性颗粒 MFe2O4 或 M1-XZnXFe2O4，其中 M 是 Mn、Co、Ni、Cu、Cd、Pb、Sn、Ca、Sr、Ba 或 Mg。0009所述表面改性剂为有机硅阴离子表面活性剂，其结构包含 ：0010(a) 一个或一个以上含有活泼氢的极性基团 ；和0011(

10、b) 可以溶解在二甲基硅油中的具有硅氧链结构的部分 ；0012所述有机硅阴离子表面活性剂如羧基硅油、磷酸酯基硅油或磺酸基硅油等。0013上述耐氧化二甲基硅油基磁性液体的方法包括以下步骤 ：0014(1)纳米磁性颗粒 ；0015(2) 活化处理步骤 (1) 制得的纳米磁性颗粒 ；0016(3) 改性步骤 (2) 活化过纳米磁性颗粒 ；0017(4) 将步骤 (3) 制得的纳米磁性颗粒加入到二氯甲烷中，分散、过滤后得到二氯甲3CN 101599335 B2/5 页烷基磁性液体 ；再将所述磁性液体加入到二甲基硅油中搅拌分散，加热并保持温度在 50 90，分离沉淀，得到二甲基硅油基磁性液体。上述步骤

11、(1) 所述纳米磁性颗粒采用高温共沉淀备纳米级 MFe2O4 磁性颗粒。0018上述步骤(3) 中纳米MFe2O4 溶胶由于表面羟基被中和，形成大量反应活性点，其与阴离子表面活性剂的化学吸附改性效率必定更高，从而得到质量更好的磁性液体。0019上述0020(1)方法更具体步骤为 ：纳米 MFe2O4 磁性颗粒 ：0021将 M2+、Fe3+、OH- 的一缩二乙二醇 (DEG) 溶液混合反应，M2+、Fe3+、OH- 的摩尔比为0.5 0.75 1 4 4.5，反应温度为 180 240，搅拌速度为 200 400r/min，反应时间为 1 60 分钟，得到纳米 MFe2O4 磁性颗粒 ；将得到

12、的纳米 MFe2O4 磁性颗粒用蒸馏水反复至洗出液的电导率 100s/cm ；0022(2) 纳米 MFe2O4 磁性颗粒的活化处理 ：0023在步骤 (1) 洗涤得到的纳米 MFe2O4 磁性颗粒中加入值为 0 3 的三氯化铁水溶液加热搅拌，用乙醇洗涤所得的纳米 MFe2O4 磁性颗粒至洗出液电导率 10s/cm ；0024(3)改性的纳米 MFe2O4 磁性颗粒 ：0025在得到的纳米 MFe2O4 磁性颗粒中加入去离子水，适当搅拌后即制得稳定且磁性强的均匀棕色溶胶 ；所述酸性溶液是盐酸或氯化铁溶液值为 0 3 ；0026将中和过的表面活性剂的- 水混合溶液( 体积比在 0.1 1 1)，

13、加入到上述 MFe2O4 溶胶中，MFe2O4 与表面活性剂摩尔比为 1 0.10 0.40，反应温度为 20 60，搅拌速度为 200 400r/min，反应时间为 1 30 分钟，即MFe2O4 磁性颗粒 ；到表面活性剂改性的纳米0027(4) 将步骤 (3) 中得到的改性纳米 MFe2O4 磁性颗粒用蒸馏水反复至洗出液的电导率 30s/cm，再用于旋转蒸发器中，去除溶剂 ；洗涤 2 4 次 ；将洗涤得到的改性纳米 MFe2O4 磁性颗粒置0028把纯化过的改性纳米 MFe2O4 磁性颗粒加入到二氯甲烷中，搅拌分散，用玻璃丝过滤后得到二氯甲烷基磁性液体 ；再将磁性液体加入到二甲基硅油中搅拌

14、分散，加热并保持温度在 50 90，分离沉淀，得到二甲基硅油基磁性液体。0029上述步骤 (3) 中所述中和过的表面活性剂溶液是在表面活性剂中加入溶解，用等摩尔 NaOH 的水溶液中和，加热搅拌形成透明或半透明的均匀溶液，所加入的水与的体积比在 1 0.1 1 ；所用的分散方法为加热分散或超声波分散，分离方法为离心分离或磁选分离。用氢氧化钠的水溶液中和表面活性剂是由于纳米磁性颗粒表面羟基被中和而带上正电荷，因而把表面活性剂中和成负离子时会因为两者间的正负电荷高改性速度与效率。0030与现有技术相比，本发明具有以下效果 ：而大大提0031 本发明选用的磁性液体的载液二甲基硅油，是投入商业化生产最

15、早、用途最广及最常用的一种无色透明油状液体。在常温下呈化学惰性，具有优良的热稳定性和抗氧化性，且比一般矿物油更耐低温 (-60 +220 )，同时具有非常低的蒸汽压、较高的闪点和燃点，故可以用于防潮、绝缘、阻尼、脱模、消泡、真空动态密封和高、低温润滑等方面。此外，二甲基硅油还具有低的粘温系数、较高的抗压缩性，良好的减震力，故可用作液体防震4CN 101599335 B3/5 页材料 ；根据其良好的生理惰性，还可以用作药物的载体或医用磁性液体的载液。0032本发明的方法在过程中，本发明纳米 MFe2O4 溶胶由于表面羟基被中和，形成大量反应活性点，其与阴离子表面活性剂的化学吸附改性效率必定更高，

16、从而得到质量更好的磁性液体。0033本发明所出的纳米 MFe2O4 溶胶具有极高的稳定性，MFe2O4 颗粒在加入去离子水后并不需要超声波辅助分散，只要稍加搅动即能自动溶解，故能配制出浓度很高的磁性液体，且浓度可根据实际需要调配。溶胶在高度稀释或浓缩后，长时间放置在磁场下，依然能保持体系均匀，没有沉淀析出。纳米级高度分散的 MFe2O4 颗粒提供了巨大的反应表面积，颗粒表面经酸溶液处理后具有大量的反应活性点，使得阴离子表面活性剂的改性效果特别明显的二甲基硅油基磁性液体在放置几个月后均没有沉淀析出。采用振动样品磁强计测定，饱和磁化强度可达18.0emu/g的二甲基硅油基磁性液体还具有二甲基硅油的

17、一系列特殊性能 ：耐低温，-12下静置超过 3 个月无沉淀物析出且保持性，而大多数以矿物油为载液的磁性液体早已呈冻胶状 ；耐高温，100空气气氛中烘烤 48 小时未有变成红色或出现沉淀，而大多数以 Fe3O4 磁性颗粒的磁性液体早已变成红色且磁力大大下降，同时，本发明的应用。方法简单，效率高，对设备要求较低，易实现各个领域中的附图说明0034图 1 为表面活性剂在纳米磁性颗粒表面的吸附结构示意图 ；0035图 2 为 CoFe2O4 的 XRD 粉末衍射图 ；0036图 3 为 MnFe2O4 的 XRD 粉末衍射图 ；0037图 4 为 MnFe2O4 二甲基硅油基磁性液体的磁滞回线图 ；0

18、038图 5 为 MnFe2O4 二甲基硅油基磁性液体的透射电镜图。具体实施方式0039以下通过具体的实施例进一步说明本发明的技术方案。0040实施例 1MnFe2O4 二甲基硅油基磁性液体2+3+纳米 MFe2O4 磁性颗粒 ：配制 40mL Mn 、Fe 的 DEG 混合溶液于烧杯中，其0041(1)中 Mn2+ 的浓度为 0.75mol/L、Fe3+ 的浓度为 1.0mol/L。配制 60mL 浓度为 3.0mol/L 的 NaOH溶液于250mL 圆底烧瓶中，充入氩气，升温至220。保持搅拌速率为300r/min，将含有金属离子的 DEG 溶液加入到 NaOH 溶液中，加热沸腾反应 1

19、0 分钟，即可制得纳米 MnFe2O4 磁性颗粒 ；将得到的纳米 MnFe2O4 磁性颗粒用蒸馏水反复至洗出液的电导率 92s/cm ；0042(2) 纳米 MFe2O4 磁性颗粒的活化处理 ：步骤 (1) 得到的纳米 MnFe2O4 磁性颗粒中加入 30ml 浓度为 1.0mol/L 的 FeCl3 溶液，加热搅拌。用乙醇洗涤所得的纳米 MnFe2O4 磁性颗粒至洗出液电导率 9s/cm ；0043(3)用表面活性剂改性的纳米 MFe2O4 磁性颗粒 ：在得到的纳米 MnFe2O4 磁性颗粒中加入 200ml 去离子水，适当搅拌后即制得稳定的均匀棕色溶胶 ；0044在10ml中加入4.0g

20、表面活性剂( 平均分子量为800g/mol 的单端羧基硅油)，加入 50ml 浓度为 0.10mol/L 的 NaOH 水溶液中和，加热搅拌，形成透明或半透明的溶液 ；把5CN 101599335 B4/5 页混合溶液加入到上述纳米 MnFe2O4 溶胶中，反应温度为 50，搅拌速度为 400r/min，反应时间为 10 分钟，即到改性的纳米 MnFe2O4 磁性颗粒 ；0045(4) 将步骤 (3) 中得到的改性纳米 MnFe2O4 磁性颗粒用蒸馏水反复至洗出液的电导率 6s/cm，再用于旋转蒸发器中去除溶剂 ；洗涤 3 次 ；把经洗涤得到的改性纳米 MnFe2O4 磁性颗粒置0046 将制

21、得的干燥的改性纳米MnFe2O4 磁性颗粒加入到40ml 二氯甲烷中，搅拌分散，用玻璃丝过滤后得到二氯甲烷基磁性液体 ；把磁性液体加入到 5mL 二甲基硅油( 黏度为 5cp)中搅拌分散，加热并保持温度在 80，直到没有气泡冒出。置于磁选器上 20min，分离出大颗粒沉淀，取上层液体得到二甲基硅油基磁性液体。0047 本实施例中的的反应物可溶于水，其巨大的表面积加大反应速率，方法反应速度快。经干燥的步骤 (1) 所得纳米 MnFe2O4 磁性颗粒的 XRD 衍射图见图 3，确认颗粒为尖晶石结构，用公式计算得到平均粒径为14.8nm ；使用振动磁强计对MnFe2O4 二甲基硅油基磁性液体进行表征

22、，其磁滞回线见图 4。当外磁场强度为零时，磁化强度也为零，无磁滞现象，显示出磁性液体的超顺磁性 ；使用透射电子显微镜对 MnFe2O4 二甲基硅油基磁性液体进行表征，其透射电镜图见图 5。磁性颗粒分散均匀，无明显团聚现象，颗粒粒径约为 14nm。0048测得0049实施例 2的 MnFe2O4 二甲基硅油基磁性液体的饱和磁化强度 18.0emu/g。CoFe2O4 二甲基硅油基磁性液体2+3+纳米 MFe2O4 磁性颗粒 ：配制 40mL Co 、Fe 的 DEG 混合溶液于 80mL 烧杯0050(1)中，其中 Co2+ 的浓度为 0.75mol/L、Fe3+ 的浓度为 1.0mol/L。配

23、制 60mL、浓度为 3.0mol/L 的NaOH 溶液于250mL 圆底烧瓶中，充入氩气，升温至220，保持搅拌速率为300r/min，将含有金属离子的 DEG 溶液加入到 NaOH 溶液中，加热沸腾反应 10 分钟，即可制得纳米 CoFe2O4 磁性颗粒 ；将得到的纳米 CoFe2O4 磁性颗粒用蒸馏水反复cm ；至洗出液的电导率 87s/0051(2) 纳米 MFe2O4 磁性颗粒的活化处理 ：步骤 (1) 得到的纳米 CoFe2O4 磁性颗粒中加入 30ml 浓度为 1.0mol/L 的 FeCl3 溶液，加热搅拌。用乙醇洗涤所得的纳米 CoFe2O4 磁性颗粒至洗出液电导率 9s/c

24、m。0052(3)用表面活性剂改性的纳米MFe2O4 磁性颗粒 ：10mL 乙醇中加入0.08g NaOH，加热使其溶解，边搅拌边加入到含有 5.0g 表面活性剂( 平均分子量为 2500g/mol 的单端羧基硅油) 的烧杯和物中加入 100mL 氯仿，保持温度在 60搅拌加热，加入步骤 (1) 所得的纳米 CoFe2O4 磁性颗粒，混合均匀，辅以超声波分散反应 1 小时，玻璃丝过滤，即得到氯仿基磁性液体 ；0053 (4) 将步骤 (3) 中所得磁性液体加入到 5mL 二甲基硅油( 黏度为 10cp) 中搅拌分散，加热并保持温度在 80，直到没有气泡冒出。把所得磁性液体装入离心管，在 600

25、0r/ min 下高速离心 30min，取上层液体得到二甲基硅油基磁性液体。0054 本实施例的反应产物可溶于氯仿，不会因为产物是沉淀阻碍反应，反应速度较慢，但反应更完全。经干燥的步骤 (1) 所得纳米 CoFe2O4 磁性颗粒的 XRD 衍射图见图 2。确认颗粒为尖晶石结构，用公式计算得到平均粒径为 11.8nm。0055测得的CoFe2O4 二甲基硅油基磁性液体的饱和磁化强度为17.2emu/g。在实施例 1 中的方法里，纳米颗粒由于表面改性而变得不溶于水的时候，改性反应已经进行得比6CN 101599335 B5/5 页较彻底，本实施例的优点在于当表面活性剂分子量太大以至于中和后其还是不溶于水时，也能顺利反应，因此实验结果是两种方法的表面吸附量没有明显差别。0056实施例 3NiFe2O4 二甲基硅油基磁性液体2+3+纳米 MFe2O4 磁性颗粒 ：配制 40mL Ni 、Fe 的 DEG 混合溶液于烧杯中，其0057(1)中 Ni2+ 的浓度为 0.75mol/L、Fe3+ 的浓度为 1.0mol/L。配制 60mL 浓度为 3.0mol/L 的 NaOH溶液于250mL 圆底烧瓶中，充入氩气，升温至220。保持搅拌速率为300r/min，将含有金属离子的 DEG 溶液加入到 NaOH