低品位碳酸锰矿酸浸制备高纯度硫酸锰(共8页)

1、 低品位(pnwi)碳酸(tn sun)锰矿制备(zhbi)高纯度硫酸锰工艺研究 林清泉，刘有才 通讯作者：刘有才，男，博士，副教授，主要研究方向：湿法冶金及资源加工。E-mail: ，王云秋，王嘉懿，徐景妍，葸汉霞，彭彬江 （中南大学化学化工学院，湖南 长沙 410083）摘要：利用低品位碳酸锰矿和硫酸浸出反应，并除杂净化制备高纯度硫酸锰。在液固比51，硫酸浓度0.86mol/L，搅拌速度300r/min和反应时间80min的条件下，对锰矿浸出过程作了动力学研究。结果表明该锰矿浸出过程基本符合由内扩散控制的未反应收缩核模型，并计算得到表观活化能Ea为9.83 kJ/mol。然后对温度70下锰

2、浸出率为91.4%的浸出液进行了除杂净化处理。在80条件下，先加入用量为理论值1.5倍的二氧化锰将Fe2+氧化成Fe3+，再控制pH值为5.0进行水解除铁，除铁率为96.38%，且除铁过程中锰损失率仅为4.98%。用S.D.D除重金属时，控制溶液温度约为60，pH值为5.46.0范围，S.D.D加入量为理论值的1.2倍，反应60min，得到溶液中残留镍含量1.5ppm，除镍率达95.3%。最后采用中温条件下蒸浓结晶法制备得到MnSO4H2O含量为98%的硫酸锰产品。关键词：碳酸锰矿；浸出；动力学；除铁；硫酸锰中图分类号：TQl37.1 文献标识码：AStudy on the technolog

3、y of preparing pure manganese sulfate with low-grade manganese carbonate oresLIN Qingquan, LIU Youcai1, WANG Yunqiu, WANG Jiayi, XU Jingyan, XI Hanxia, PENG Binjiang(College of chemistry and chemical engineering, Central South University, Changsha 410083, Hunan, China)Abstract: By using low grade ma

4、nganese carbonate ores to react with sulfuric acid, manganese sulfate was pepared after purifying the leaching solution.Under the conditions of liquid-to-solid ratio of 5:1, sulfuric acid concentration of 0.86 mol/L, agitation rate of 150 r/min and reaction time of 80 min, the kinetics of leaching m

5、anganese was investigated. As a result, the leaching process followed mainly the internal diffusion-controlled shrinking core model, and the apparent activation energy (Ea) was calculated to be 9.83 kJ/mol. Then, the leaching solution, which was obained by extracting 91.4% from mangnese ores at 70,

6、was subjected to purification treatment. Firstly, adding manganese dioxide dosage of 1.5 times of the theoretical value to the lixivium, Fe2+ was oxidized to Fe3+. Then Fe3+ was removed through hydrolysis. At the pH value of 5.0, the iron-removal efficiency was 96.38%, and the loss ratio of manganes

7、e in iron-removal was merely 4.98%. Sodium Dimethyl Dithio Carbamate (S.D.D) was used to precipitate the heavy metals. Under the conditions of that the temperature was about 60, the pH value was 5.46.0, and the dosage of S.D.D was 1.2 times of the theoretical value, the retained Ni2+ content in the

8、purified solution could reach less than 15ppm and the efficiency of removing Ni2+ was 95.3%. Finally, crystallization was carried out under the conditions of 95 and four hours, purity of product could reach 98%. Key words: manganese carbonate ores; leaching; kinetic; iron-removal; manganese sulfate

9、锰是一种(y zhn)重要的金属元素，广泛(gungfn)应用于生产(shngchn)钢、锰铁、非铁合金、干电池、油漆和其他化学品等。我国锰矿资源比较丰富，且储量位居世界前列，但存在“分布不平衡、贫、薄、杂、细”等特点。已查明锰矿资源大部分集中于广西、湖南和云南等地（共占全国储量的87.6%），而且以贫矿为主，富矿很少，全国锰矿石平均品位仅有21.5%1。我国锰矿资源中大部分是碳酸锰矿，约占56%，其次是占25%左右的氧化锰，其他类型约占19%。随着我国工业迅速发展，富锰矿（锰含量大于30%的氧化锰矿和锰含量大于25%的碳酸锰矿）的资源储量已非常稀少，仅占6.4%，符合国际商品级的富矿石（含锰

10、大于48%）几乎没有2。贫锰矿储量占全国总储量的93.6%，因品位低，杂质含量高，采用常规的选矿方法（重选、磁选和浮选等）处理，锰品位提高有限（一般只能提高3%5%）。采用化学选矿法处理这类贫锰矿，如通过硫酸浸取再除杂获得锰盐是合理利用贫锰矿的一条有效途径3。硫酸锰是生产其他锰氧化物及锰盐产品的重要原料，广泛应用于工业、农业及医药等领域。从经济角度来看，通过低品位锰矿浸出来生产硫酸锰是非常重要的4。近几年，以低品位软锰矿为原料，采用双氧水5、硫酸亚铁6、木屑7、蔗糖汁8等物质还原浸出并制备高纯度硫酸锰的研究已有很多。然而关于利用低品位碳酸锰矿直接酸浸生产硫酸锰的研究较少，这是因为伴生于碳酸锰矿

11、中的铁、钙、镁等杂质含量高，分离除杂工序较困难，严重影响硫酸锰产品的质量9。因此，加深碳酸锰矿直接酸浸工艺、浸出液净化除杂过程以及结晶制备高纯度硫酸锰的研究，对充分开发利用我国丰富的低品位锰矿资源具有重要意义。本文采用湖南永州的低品位碳酸锰矿为原料，硫酸为浸出剂，首先进行了直接酸浸动力学研究，然后对净化除杂和结晶过程进行条件优化，最终获得了高纯度的硫酸锰产品。1 实验部分1.1 实验原料与主要试剂 实验原料取自于湖南省永州市的低品位碳酸锰矿，干燥矿样经颚式破粹机和对辊机破碎至粒度小于2.00 mm，再充分混匀后利用四分法选取具有代表性的矿样。矿样的主要化学成分分析结果见表1。表1 低品位碳酸锰

12、矿化学多元素分析（%）Table 1 Main chemical compositions of a low-grade manganese carbonate ore (wt.%)MnFeNiCuZnTiVCr8.113.410.030.020.030.360.070.08SiO2Al2O3CaOK2OMgO Na2O SP23.405.5312.021.441.060.111.660.23从上表可知，原矿锰的含量仅为8.11%，属于品位很低的碳酸锰矿，锰矿中杂质含量很多，尤其是硅，同时还含有多种重金属，所以在锰浸出实验中考虑去除硅、磷等非金属以及铁、铝、镍、铜、锌、钙、镁等金属离子。浸出和

13、净化除杂实验过程中所用的主要试剂包括：硫酸，分析纯，含量98.5%；氨水，分析纯，含量（以NH3计）25%28%；硫化铵，分析纯，含量（以S2-计）8.0%；二氧化锰，分析纯，含量85%；N, N-二乙基二硫代氨基甲酸钠（富美钠，简称S.D.D），分析纯，含量99.0%等。1.2 实验(shyn)步骤（1）酸浸：实验(shyn)每次称取干燥(gnzo)矿样300 g，首先按设计硫酸浓度及液固比配成硫酸溶液于2 L烧杯中，水浴加热至指定温度（常温条件则省去加热步骤），而后将矿样边搅拌边加入酸液中，计时。每隔若干时间取一定量的矿浆，过滤分析检测滤液中的锰含量，并计算锰浸出率。（2）氧化中和除铁、铝

14、：将酸浸结束后的矿浆冷却至室温，抽滤得到滤液，然后于80条件下加入用量为理论值1.5倍的二氧化锰将Fe2+氧化成Fe3+（利用邻菲罗啉试剂遇Fe2+变橙红色来定性检测氧化是否完全），氧化完全后再缓慢滴加氨水严格控制溶液的pH除去Fe3+、Al3+，反应结束后趁热抽滤，并将过滤几分钟后滤液冲洗滤饼两次，目的是减少硫酸锰残留于滤饼中。（3）硫化沉淀法除重金属：利用除铁后溶液的余热（温度约为60），在搅拌作用下滴加一定量硫化剂（硫化铵或者富美钠），反应一定时间后抽滤分析滤液中锰和镍的含量。（4）浓缩结晶：将净化除杂后溶液于95的温度下进行蒸发浓缩结晶，待液体体积约100mL时冷却静置析出钙、镁盐，过

15、滤后将滤液继续蒸发结晶，结晶完成后过滤，再将晶体置于马弗炉中200烘干，最终得到硫酸锰产品。2 实验结果与分析讨论2.1 浸出过程 为了考察不同温度下锰浸出率随时间的变化规律，固定实验条件：锰矿原料（粒度均小于2.00mm）300g，液固比51，硫酸浓度0.86mol/L，搅拌速度300r/min，反应时间80min。在不同温度下锰矿浸出的实验结果如图1所示：图1 不同温度下锰浸出率和浸出时间的关系Fig. 1 The relation between Mn leaching efficiency and leaching time at different temperatures从图1中可

16、以看出，随着温度的升高，锰浸出率也呈现出上升趋势，这是因为当温度增加时，反应物分子的热运动加快即分子本身的能量增加，更多的分子具有较高的能量（达到一定标准），成为活化分子，使得活化分子百分数增大，从而单位体积内的活化分子数增多，有效碰撞的次数增加，从而加快了化学反应速率，使锰浸出率增大。2.2 碳酸(tn sun)锰矿酸浸动力学分析(fnx) 碳酸锰矿在硫酸介质中主要发生(fshng)以下反应：MnCO3 + H2SO4 = MnSO4 + H2O + CO2 G298 = 81.27 kJ/mol (1)b B (s) + A (ag) = c C (ag) + d D (g) (2)实验控

17、制硫酸浓度为0.86mol/L，远大于理论值，在整个反应过程中大大过量，其数值可视为常数。因此，根据未反应收缩核模型，碳酸锰矿酸浸过程的控速步骤主要有外扩散控制、化学反应控制、内扩散控制和混合控制。由于本实验控制搅拌转速为300r/min消除了外扩散影响，将图1中的浸出率数据分别用化学反应控制模型和内扩散控制模型进行拟合，结果如图2、图3和表2所示。化学反应控制模型： (3)内扩散控制模型： (4)式中x 为锰浸出率，kc、kd分别为称为化学反应控制模型、内扩散控制模型的表观反应速率。图2 不同温度下化学反应控制模型1-(1-x)1/3与浸出时间的关系Fig. 2 Plots of 1-(1-

18、x)1/3 vs time for Mn leaching at different temperatures图3 不同(b tn)温度下内扩散控制模型1-2x/3-(1-x)2/3与浸出时间(shjin)的关系Fig. 3 Plots of 12x/3(1x)2/3 vs time for Mn leaching at different temperatures表2 浸出(jn ch)80 min动力学模型拟合结果Table 2 The dynamics model fitting results of Mn leaching for 80 min in sulfuric acid sol

19、ution温度/化学反应控制模型内扩散控制模型k/ min-1IR2k/ min-1IR2200.002770.003790.857230.001100.001280.95282300.003180.004220.876460.001320.001500.96368500.003660.004770.886860.001570.001780.96684700.004540.005670.913020.002040.002250.97905k为表观反应常数；I为拟合斜率；R2为线性相关系数。比较两种控制模型中各个直线拟合结果和相关系数分析可发现，酸浸反应过程更符合内扩散控制模型（各直线相关系数均

20、大于0.95），而化学反应控制模型中直线相关系数最大才达到0.91。因此，在排除外扩散影响的条件下，锰矿酸浸反应速率主要受药剂或者产物通过产物层的内扩散控制。为了进一步计算锰浸出过程的活化能，根据以下的Arrhenius方程： (5)或： (6)式中A是一个与反应物分子相碰撞的常数，称为指前因子。将内扩散控制模型的表观速率常数根据方程(6)对lnk和1/T进行作图，结果如图4所示。图4 内扩散控制模型(mxng)中lnk与1/T的关系(gun x)线Fig. 4 The Arrhenius plot of internal diffusion-controlled model由图4可看出，浸出

21、数据(shj)的拟合线性度很好，相关系数超过了0.99，根据斜率求得锰浸出过程的表观活化能Ea为9.83 kJ/mol。在冶金反应过程中，Ea10 kJ/mol，一般可认为该反应主要由内扩散控制。因此，通过动力学分析计算得到的表观活化能数据，进一步证实了碳酸锰矿酸浸过程是由反应物或者产物通过产物层的内扩散控制。2.3 净化除杂过程2.3.1 除铁将酸浸液于温度80下加入一定量的二氧化锰反应60min，氧化完全后再缓慢滴加氨水，严格控制溶液的pH，目的在于除去Fe3+、Al3+的同时尽量减少锰的损失。实验考察了溶液pH值对水解法除铁的影响，结果如图5所示。图5 溶液pH值对除铁率和锰损失率的影响

22、Fig. 5 Effects of pH on the removal ratio of Fe and the loss ratio of Mn 由图5可知，在溶液pH值从1.4增加(zngji)到2.5的过程中，除铁率大幅度提高，由46.77%上升到了86.32%；而锰损失较少。这是因为pH范围为1.41.9是黄铁矾形成的主要阶段10。缓慢滴加氨水(n shu)时，溶液中Fe3+逐渐以黄铁矾形式结晶析出，而当pH值超过2.5后，黄色(hungs)沉淀逐渐变为褐色，即生成了Fe(OH)3沉淀，正由于这种胶体状沉淀包裹吸附Mn2+使得溶液中的锰含量减少，即增大锰的损失。当pH达到5.0时，除铁过

23、程中锰损失率为4.98%，且除铁率为96.38%，而继续增大pH则会造成溶液局部过碱生成Mn(OH)2沉淀。因此，为了控制锰损失率低于5%且除铁率达95%以上，选择pH为5.0较为合适。2.3.2 除重金属除铁后滤液温度约为60，pH为5.4。在搅拌条件下往该滤液中缓慢滴加一定量的硫化剂，反应1h。实验比较了硫化铵和富镁钠（S.D.D）两种硫化剂的除镍效果，结果发现硫化铵除重金属时硫化选择性较差，其很容易和MnSO4反应生成浅红色的MnS沉淀而造成锰的损失。因此，实验采用选择性良好的S.D.D作为硫化剂。控制溶液pH为5.46.0范围，S.D.D加入量为理论值的1.2倍时，除杂后溶液镍含量1.

24、5ppm，除镍率达95.3%，具体结果见表3所示。表3 Ni和Cu的浓度变化Table 3 Concentration change of Ni and Cu项目NiCu除杂前含量（mg/L）31.636.7硫化除杂后含量（mg/L）1.51.9除去率/%95.394.82.4 蒸浓结晶过程 硫酸锰结晶的主要方法有：浓硫酸盐析法、高压釜加热溶液法和蒸浓法三种。盐析法中废酸难回收，而高压釜加热结晶受设备限制，所以实验选择蒸发浓缩法结晶制备硫酸锰。锰浸出液中含有一定量Ca2+和Mg2+，需进一步处理，根据已有的报道可以采用蒸发冷却生成结晶物除去，因硫酸锰溶液锰含量较低，需蒸发浓缩至约100mL冷却

25、静置过滤除去CaSO4和MgSO4。实验证明，95温度下蒸发浓缩结晶4h，然后将晶体于200下干燥1h，最终获得了MnSO4H2O含量达98%的硫酸锰产品。4结论 1）低品位碳酸锰矿与硫酸浸出反应过程，动力学上基本符合由内扩散控制的未反应收缩核模型。通过动力学分析计算得到，锰浸出过程的表观活化能Ea为9.83 kJ/mol。 2）先采用用量为理论值1.5倍的二氧化锰氧化Fe2+，然后控制pH值为5.0条件下水解除铁，除铁率可达96.38%，且可控制除铁过程中锰损失率仅为4.98%。用有机硫化剂S.D.D除重金属，控制适当温度和pH值，可使除杂后溶液的镍含量1.5ppm。 3）采用中温条件下蒸浓结晶法，除去Ca2+和Mg2+，得到硫酸锰产品的纯度可达98%。4）该工艺在温和条件下反应，具有低能耗、高效率、易操作等优点，对合理开发利用低品位碳酸锰矿资源具有一定的指导意义。参考文献1 黄琨, 张亚辉, 黎贵亮, 等. 锰矿资源及化学选矿研究现状J. 湿法冶金, 2013, 32(4): 207-212.2 洪世琨. 我国锰矿资源开采现状与可持续发展(fzhn)的研究J. 中国锰业, 2011, 29(3): 13-16.3 袁明亮, 梅贤功, 庄剑鸣, 等. 菱锰矿浸出工艺的研究及其进展J. 矿产(kungchn)保护与利用, 1996, (5): 32-35.4 Abali