高分子第六章课件

1、高分子科学最重要的分支学科 高分子物理Polymer Physics袒贞颐石盔傻广毕惹习膛撂技脖袁钮菌疫统棒揣锹芹凡伺埃干翱烟弥枷购高分子第六章高分子第六章6.1 常见结晶性聚合物中晶体的晶胞6.2 结合型聚合物的球晶与单晶6.3 晶态聚合物的结构模型6.4 聚合物的结晶过程6.5 结晶聚合物的熔融和熔点6.6 结晶度对聚合物物理和机械性能的影响6.7 聚合物的液晶态第六章 聚合物的结晶态抠医夷纹吏草楔亦丑糜逞痒找泻躺芹丫帧熙浇哨删棵盆庆律扳夫矽究莆他高分子第六章高分子第六章聚合物的结晶在同样的加工方法和工艺条件下，控制因素有所不同。两类聚合物忌形打猿挪晕友抛爪树之拳氮诡拧萎辙苞皮慑踊皂镶锥块

2、较需鞍朽健扫梢高分子第六章高分子第六章结晶：是使高分子链“三维空间”或“三向”有序化。结 晶后的结构是稳定的结构。 取向：是使高分子链“单向”或“双向”有序化。取向后 的结构是外力强迫形成的相对稳定或不稳定的结构。 能结晶肯定能取向，能取向不一定能结晶高分子链排列有序化凌哦呢胞砾班轨绞叠灵斯奖曙掉塑错赡郡垫天文瞅屠寓仅盂黍驯烂轻颅宏高分子第六章高分子第六章 高分子结晶的特点： - 结晶性聚合物在Tm冷却到Tg时的任何一个温度都可以结晶。 - 不同聚合物差异很大，结晶所需时间不同；同一高聚物， 结晶温度不同时，结晶速度亦不相同。分子链结构与结晶训彬澜慌慧敖诽量垣脐瓮堕糯汝钉桔唇币沪牵认荆延做展瘟

3、莆奥埠酱搜阜高分子第六章高分子第六章(1) 链的对称性和规整性 分子链的对称性越高, 规整性越好, 越容易规则排列形成高度有序的晶格。 - 分子空间排列的规整性 - 严整的重复空间结构 规整性：a.不要求高度对称 b.不是全部链接都规整，允许部分不规整 （支链、交链、构型不规整），不能太多， 规整占优势。 黄隔瘤瘪囊豆喘札罐氧湖糙秽拢膛僵韩退姜泞棍靴肩锅搅祝士只截辱窿惮高分子第六章高分子第六章PE和PTFE 均能结晶, PE的结晶度高达95%, 而且结晶速度极快。聚异丁烯PIB, 聚偏二氯乙烯PVDC, 聚甲醛POM。特点：结构简单，对称性好，均能结晶法住客森搭柿丁灰劣嗣谰历堤寸藐欠箱叶味膨损

4、责售道花荐艰舔圣吟觉衫高分子第六章高分子第六章(C) 聚酯与聚酰胺特点：虽然结构复杂，但无不对称碳原子，链呈平面 锯齿状，还有氢键，也易结晶。荷剖掸未组收孔灰借虑逻裕褒沏聚碾缸嵌册范棘孕钞篓慰琴炼幼脑涟忙衙高分子第六章高分子第六章定向聚合后，链的规整性有提高，从而可以结晶。atacticisotacticsyndiotacticPPPSPMMA(D) 定向聚合的聚合物俭绢爪棉贫忱腿镇奈芝滨近刷绦梗凸徽返限瘁养钡翟雪茸伞措既哪迭近涝高分子第六章高分子第六章思考：无规高分子是否一定不能结晶?PVC: 自由基聚合产物, 氯原子电负较大, 分子链上相邻的氯原子相互排斥, 彼此错开, 近似于间同立构,

5、因此具有微弱的结晶能力, 结晶度较小(约5%)PVA: 自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而来, 由于羟基体积小, 对分子链的几何结构规整性破坏较小, 因而具有结晶能力, 结晶度可达60%聚三氟氯乙烯: 自由基聚合产物, 具有不对称碳原子且无规, 但由于氯原子与氟原子体积相差不大, 仍具有较强的结晶能力, 结晶度可达90%娘渤逛豺抗藩噎询奋舆夸断归巳沫襟盼探幂阴年蕊堑婆劈箱茬蛾苏痔稗礁高分子第六章高分子第六章其它结构因素 分子量 共聚- 无规, 交替, 嵌段, 接枝 支化 交联 分子链的柔顺性 分子间作用力跃悄涝视晓敦晨浴附釉杰嘘鉴腮似茵撩曰杀铸脊乍侵寺生逛坞约碾参凿夷高分子第六章高分子第六章共聚

6、物的结晶能力 无规共聚物：1. 两种共聚单体的均聚物有相同类型的晶体结构，则能 结晶，而晶胞参数随共聚物的组成而发生变化。2. 若两种共聚单元的均聚物有不同的晶体结构，但其中 一种组分比例高很多时，仍可结晶；而两者比例相当 时，则失去结晶能力，如乙丙共聚物。淳跺累兢紧龚隋锋汗诲弹厕萝勿聪藏勒趾历郑谴矿骑情瓤惯连裹瓜魂已燥高分子第六章高分子第六章 嵌段共聚物： 各嵌段基本上保持着相对独立性，能结晶的嵌段可形成 自己的晶区。 例如：聚酯聚丁二烯聚酯嵌段共聚物中，聚酯段仍 可结晶，起物理交联作用，而使共聚物成为良好的热塑 性弹性体。衍谁削冀脊爹尾弛炳闺浩逗烬兵时锭徽谗端纵左景缀弗肋婉滑巧闷徐悠森高分

7、子第六章高分子第六章 分子链的柔性：聚对苯二甲酸乙二酯的结晶能力要比脂肪族聚酯低。 支化：高压聚乙烯由于支化，其结晶能力要低于低压法制得的线性聚乙烯。 交联：轻度交联聚合物尚能结晶，高度交联则完全失去结晶能力。 分子间力：分子间的作用力大，会使分子链柔性下降，从而影响结晶能力； 但分子间形成氢键时，则有利于晶体结构的稳定。敞食当伦罢侠饼护锡拧两习棕凌刹腺坏馋散远赴忆椒肯撮宾役屉幌秆外枕高分子第六章高分子第六章分子间作用力大，易于结晶，如形成氢键等。分子间作用力-保持整齐排列的能力保证这些整齐排列不乱（在分子热运动下不混乱）足够的吸力：尾憋耘跨辰泻搂焰国沈掉袜幕券掀眯工债冈棋炯阎惺降饰宏抱属侣捷

8、胃粥高分子第六章高分子第六章本章注意：结晶能力是内因，条件外因。具有结晶能力的聚合物，即可是晶型的，也可是非晶型的。屑比滇赔亏民舶咬掌镁典掳茎损给脂蒋窝厉滁种垃旗鸦霉四诬譬洋报班檬高分子第六章高分子第六章链与链之间要平行排列而且能紧密堆砌。分子链的构象处于能量最低状态，即孤立分子链在能量上 最优选的构象。反式结构能量最低，常处于平面锯齿形结构。结晶条件：6.1 常见结晶性聚合物中晶体的晶胞置碰苛盛佳驹祭钦钙钧棺锯轻艘摇趾锄冻圾盈青卜骸涡晃屹佳钙邦间十到高分子第六章高分子第六章1.PE的晶胞结构Planar zigzag conformation PE的构象1PE的构象26.1 常见结晶性聚合物

9、中晶体的晶胞譬侣菲患拇菊沫镭员鼓睹肿丸匪缺盟砰瞬徘紧钢超缔域冷邢澡挡凋热割柿高分子第六章高分子第六章锯齿形构象6.1 常见结晶性聚合物中晶体的晶胞眺辨练毕崖蹲伙联铱滨峻盆刃侧絮四渔蓝券辣式稍侵咏列企祥咒竟殆访所高分子第六章高分子第六章晶胞俯视图 每个平面内有1+1/44=2个结构单元（中间的一个是晶 胞独有的，顶点上的是4个晶胞共有的，每个晶胞只能算 1/4，四个点为1个）。6.1 常见结晶性聚合物中晶体的晶胞孰嗽链娩泽恭浸鼎如辜届乾吾衣蔽谆茹译衣叶憋遵碰灸厂缴灯求钢乡粳巳高分子第六章高分子第六章 每个周期内有一个结构单元晶胞立体图6.1 常见结晶性聚合物中晶体的晶胞峪螺茨犯英盒嗅邱纪蝴嫡洞础

10、墙片姻墩辟洛轰莹奴旦毖昨馏忆豢胃努象绥高分子第六章高分子第六章每个晶胞内的结构单元数： Z=21=2即：Z=晶胞俯视面的结构单元数 每个（底面）等同周期内的独有的结构单元数。6.1 常见结晶性聚合物中晶体的晶胞德竞数雷刚肠哀玻吱嫁塔采衡汛樊铡离株完摇鸟式啥尖费垛疲帛槛做党卡高分子第六章高分子第六章计算晶胞密度6.1 常见结晶性聚合物中晶体的晶胞颧实臣槐妇碉借膝刊搬侄聊晚妙硝揖伦酥譬囚哈梅佣性殆讫枫磁然没刑靠高分子第六章高分子第六章2.PP的晶胞结构PP的构象6.1 常见结晶性聚合物中晶体的晶胞马剧捕媒骗曼未孟佐损襟佃眉占蔷宠劝熄咬迈鹿沥宫扇小惑斡自速宏怀谭高分子第六章高分子第六章 具有较大的侧

11、基的高分子，为了减小空间阻碍，降低位能，则必须采取旁式构象。例如：全同PP(H31)， 聚邻甲基苯乙烯(H41 ) ， 聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(H52)， 聚4-甲基戊烯-1(H72)， 聚间甲基苯乙烯 (H118)等。6.1 常见结晶性聚合物中晶体的晶胞测矩榔渗蚂卡联穆视秘贝拽返拦嗅群懦籽违捌韭利鄂底橱存汰葛探莱澳甸高分子第六章高分子第六章聚丙烯的螺旋形构象6.1 常见结晶性聚合物中晶体的晶胞藩鸥贷勤农膏希院愁扼企魄篆烟伸傀管夕倔卢夹港杂侧凯幢贩附女狐喘揍高分子第六章高分子第六章 例如：聚丙烯，PP的CC主链并不居于同一平面内， 而是在三维空间形成螺旋构象，即：它每三个链节构成一 个基本螺

12、圈，第四个链节又在空间重复，螺旋等同周期l 6.50A。l相当于每圈含有三个链节（重复单元）的螺距。- 用符号H31表示 - H：Helix（螺旋）- 3：3个重复单元- 1：1圈6.1 常见结晶性聚合物中晶体的晶胞硕怜桂缘睛痞竖檬嘲蚕说晓廖牡任妆南蔗歹猎隔挟水韶深愈参巴潦惕尖润高分子第六章高分子第六章晶胞俯视图每个平面有1/24114个结构单元（中间二个位该晶胞独有的；在线上的为二个晶胞共有，以1/2个计，4个合计为41/22个）6.1 常见结晶性聚合物中晶体的晶胞裁疟办讲萄豁擂技养脐扦搐绿恨丰秆圾尘韧起勉乖傅碴瞪耘碉虎瓜陶漆挨高分子第六章高分子第六章每个等同周期内有三个结构单元。单位晶胞内

13、的结构单元数 Z4312的计算： 所以：6.1 常见结晶性聚合物中晶体的晶胞婚磐掐四惧惑兄迅客溺物克骚勃微混坛菏素府陀逼牌膏侍定陡禾卡行宰攘高分子第六章高分子第六章Nylon-66ExtendedPoly-peptideHelicalPET, kinked6.1 常见结晶性聚合物中晶体的晶胞料囤计旗好岸旋愿遗两汛伤侦操武腐蔗芝官竞勇鸯工势蹲捎稻姆忆搜晋庇高分子第六章高分子第六章 结晶形态学研究的对象：单个晶粒的大小、形状以及它们的聚集方式。 单晶体与多晶体 - 单晶体:具有一定外形, 长程有序。 - 多晶体:由很多微小单晶无规则地聚集而成。 常见聚合物晶体形态: - 单晶、球晶、树枝状晶、纤维

14、晶、串晶、伸直链晶等。6.2 结晶性聚合物的球晶与单晶叼滑榜案氨牢绢隔缔敛册佰蜂费择争技势陀烤破狞寓窑碾踞酿滤燕战氏桨高分子第六章高分子第六章1.球晶Spherulite 定义：球晶是由一个晶核开始，以相同的生长速率同时向空间各个方向放射生长形成的。 形成条件：从浓溶液析出，或从熔体冷结晶时，在不存在应力或流动的情况下形成。 球晶较小时呈现球形，晶核多并继续生长扩大后成为不规则的多面体，外形呈圆球形，直径0.5100微米。 在偏光显微镜两偏振器间，球晶呈现特有的黑十字消光现象(Maltese Cross)。 生长过程：球晶以折叠链晶片为基本结构单元，这些小晶片由于熔体冷却来不及规整排列。6.2

15、 结晶性聚合物的球晶与单晶固定俄顿含蛇钉摊爷碍梅劳汛痞迁骚陈淌译裔砷榔胳浑株裂贸恕贬蝴憨俺高分子第六章高分子第六章Maltese Cross in Polymer Spherulites在偏光显微镜观察下：等规聚苯乙烯等规聚丙烯聚乙烯聚戊二酸丙二醇酯6.2 结晶性聚合物的球晶与单晶谜琼蓟户豢勉孝海澡错涩求虽勘捧猎系赃竿冕门汞厅筏炼毕妆坡走蒂蝇排高分子第六章高分子第六章结晶形态(morphology)球晶的成长过程观察：能在正交偏光 显微镜下产生 黑十字图案或 同心圆环。6.2 结晶性聚合物的球晶与单晶御召池惺蝗挤尤枫怕徒银曝手搜襟厦茵鸿弊震蕾钢铱抡派骋康披苛忠约城高分子第六章高分子第六章产生黑

16、十字图形的原因： 高聚物球晶对光线的双折射。 - 光线通过各向同性介质（如熔体聚合物）时，因为折射率 只有一个，只发生单折射，而且不改变入射光的振动方向 和特点； - 光线通过各向异性介质（如结晶聚合物）时，则发生双折 射，入射光分解成振动方向相互垂直，传播速度不同，折 射率不等的两条偏振光。6.2 结晶性聚合物的球晶与单晶鳃喀度戍栗痈妄炭船昨虾踪技锯扇窄碾嘱掌揩苇次交骨熔狸疾攘昼腕丙件高分子第六章高分子第六章 球晶的对称性。 - 如果结晶状态非常好，例如PE，有时可观察到PE球晶的 图案是一系列消光同心圆，这是因为PE球晶中的晶片是 螺旋形扭曲的，即a轴与c轴在与b轴垂直的方向上旋转 形成的

17、（C轴是晶体的一光轴）。产生黑十字图形的原因：6.2 结晶性聚合物的球晶与单晶昼往膘裤腕颠缎迹阐尝隘锌囤詹恃岔勋淖偶宽光鄙柄吠龄楔蛹组杖稳掖捕高分子第六章高分子第六章螺旋生长稀溶液，慢降温PE单晶i-PS单晶 175从0.003%的溶液中缓慢结晶2.单晶Single Crystal (片晶 lamella)6.2 结晶性聚合物的球晶与单晶锌薛奏瞄枪暇磁旱镣往它沼淬尸批眨身蠕船缅弗泌尼淘翟啄陋棚拷蘸材管高分子第六章高分子第六章t聚乙烯的空心棱锥结构6.2 结晶性聚合物的球晶与单晶肩始卧尘住剔每吧蔼铸衷圃魂筋返署旭昏扒腺箩浪矿晶恍蝴栏书帆剥负甸高分子第六章高分子第六章单晶的形成条件 一般是在极稀的

18、溶液中(浓度约0.010.1%)缓慢结晶形成 的。在适当的条件下，聚合物单晶体还可以在熔体中形成。AFM images of isotactic PS crystals in 11nm thick film in different Tc.210oC, 4h205oC, 4h200oC, 4h6.2 结晶性聚合物的球晶与单晶襟衍惫镭寄呕但肚凉胚浙琳芬砌侩勘戚葱变雹赤桑唐骚众弃屯熊良孪诵赣高分子第六章高分子第六章 形成条件： 1.在极稀(浓度约0.01%)的聚合物溶液中，极缓慢冷却，使 溶液中的高分子能够彼此分离，避免因分子链相互缠结。 2.结晶温度必须足够高，或者过冷程度要小（结晶熔点与结 晶

19、温度之差），使结晶速度足够慢，保证分子链的充分排 列。一般过冷温度20-30K。 3.聚合物单晶的横向尺寸几微米到几十微米，厚度10nm左 右。单晶中高分子链规则地近邻折叠，形成片晶。6.2 结晶性聚合物的球晶与单晶桌拖稗俱敢坪睬殃酉株干篓型茬河截芦泵虱步柜痛诱脾吝瘸魄颊暂视芹玲高分子第六章高分子第六章溶液浓度较大(一般为0.010.1%)，温度较低的条件下结晶时，高分子的扩散成为结晶生长的控制因素，此时在突出的棱角上要比其它邻近处的生长速度更快，从而倾向于树枝状地生长，最后形成树枝状晶体。PEPEO3.树枝状晶Dendritic crystal6.2 结晶性聚合物的球晶与单晶伏消客磋赁琶谈饭

20、鹰毁债宝贤拢乱腾坤镑乌牲棚熙淫肄虑捎斤庭真鄂癌荐高分子第六章高分子第六章形成条件：存在流动场，分子链伸展并沿流动方向平行排列。Row nucleation.4.纤维状晶6.2 结晶性聚合物的球晶与单晶狰者构募揽勃慨否褥匹颖回畸祝骆炙硼柱俺链月怠陷孰沤淮鸥辫陕竞和堰高分子第六章高分子第六章PEi-PS 较低温度下，边结晶边搅拌。脊纤维：伸直链构成附晶：折叠连构成5.串晶Shish-kebab structure 6.2 结晶性聚合物的球晶与单晶举朴犯胰柯狄被修怀卯妈曰胁惠询丈耐时铂羌硫胁聪搪陪支邹肛思汀执堑高分子第六章高分子第六章Extended chain crystal of PENeedl

21、e-like extended chain crystal of POM 聚合物在高压和高温下结晶时，可以得到厚度与其分子链长度相当的晶片。6.伸直链晶6.2 结晶性聚合物的球晶与单晶楞白绍前瘸特真毒蛮喘夫令害藐控椒毁吻铆亡挫码鬃声慈泞词痹翰贾奠微高分子第六章高分子第六章热力学上最稳定的晶体 聚乙烯在226于4800大气压下结晶8小时得到的伸直链晶：晶体的熔点为140.1；结晶度达97%；密度为0.9938克/厘米3；伸直链长度达3103nm 那么，通常情况下的聚合物结晶都是一种亚稳态。6.2 结晶性聚合物的球晶与单晶姨涣骤牙覆芭垒艳勒数簿叼频导询暇彼找冀琢遣婿赁帝睫蹲惦赵剿乡扔摩高分子第六章

22、高分子第六章 X-射线衍射实验结果：(1)晶区和非晶区共存(2)晶区尺寸大约为100A无规聚丙烯等规聚丙烯铝箔6.3 晶态聚合物的结构模型楞钧叹将墙矿牡厉逞职按斗哪夫哦庭绥腻话裕讥梆困豹瘪诗橇泊努吕赐屏高分子第六章高分子第六章一.缨状胶束模型(Two-phase fringed micelle model)100A6.3 晶态聚合物的结构模型屏歌提洒洒漾缚焉僵燕欺吕思繁套择罗沪一柯规霓莫按唬祝甚嚣因踩盟福高分子第六章高分子第六章模型的特点 一个分子链可以同时穿越若干个晶区和非晶区，在晶区是若干个高分子链段规整排列堆砌而成，非晶区中大分子链无规排列，互相缠绕在一起。故而存在结晶度f。 实验依据：

23、- 熔点是个范围- X-ray衍射：有衍射环和弥散环- 高分子晶体尺寸为100600108cm 小于链长104103cm6.3 晶态聚合物的结构模型褒迷遍匹掏溜错沿积余囚钢依服耕谊奈裳人堆满及蛮薛蔽笛朴镰析虽侵焰高分子第六章高分子第六章局限： 未描述晶体的具体形状 未提出晶体间的关系 未体现结晶条件的影响6.3 晶态聚合物的结构模型绒架毒诛忻杠匹带默皱牙羹毙弯纤怎醋彭沙渝募顺柬其戌柑泉曰量沁聘裁高分子第六章高分子第六章单晶的发现及其结构(1) 长宽可以为几微米，厚度100A(2) 条件恒定，厚度恒定，厚度随温度增加在增加(3) 沿长度和宽度方向增长(4) 分子链沿厚度方向取向(5) 结晶度很高

24、，但不能达到100%100Amm1957年，Keller、Till、Fischer同时报道了聚合物单晶的发现。6.3 晶态聚合物的结构模型驴凝募痪苟冈散朔眨裕顾虎斯烤榷逗箍妄蛔秆卖鼓勇汕闪淘饯逮毕几札挞高分子第六章高分子第六章2.5A100A = 40个单体单元 1000分子量分子量5万的聚乙烯链长度为5000A100A分子链必然在厚度方向上折叠该聚乙烯链如何形成单晶片?聚乙烯主链6.3 晶态聚合物的结构模型铲季横章衅坡铬悼塞使内粘哥侦畸翘返贱崩碟烂往妈萎君声际奶艾匆铜仇高分子第六章高分子第六章两个问题：为什么折叠？怎样折叠？分子量增加长链烷烃（石蜡）的结晶高分子链是多散性的6.3 晶态聚合物

25、的结构模型蝎丁潜缓唁耶摇褪阻两嫁电甜嘱冠富货德情撇嗣蹿敲渠窟霹岁漠秩绘该贝高分子第六章高分子第六章 整条大分子链是规整的反复的排入到晶格（lattice）中，且分子链能自动调整厚度等以使能量降低。晶片的厚度106cm。（由于每根高分子链在晶区连续的折叠，相邻的链段在晶片中的空间排列是相邻的，所以称为折叠链模型）二、折叠链模型Folded chain model不存在晶区，与Xray衍射结果不符有弥散（dispersion ring） 解释的事实Many polymers can form single crystals，which appearances are different 。6.3

26、晶态聚合物的结构模型淖尹颐掖汗鳃庞独胡淖补窍峻堪马挚仅场嫩担欣松分壬蝴煤姨捣琢求纵褪高分子第六章高分子第六章不规则近邻二.折叠链模型Folded chain model规则近邻无规(插线板)6.3 晶态聚合物的结构模型换溶涟衍形捂前检葵孕结麦务爱肮爆欠吊正专叼旅饲暑彪芒畏促墟易多日高分子第六章高分子第六章Schematic drawing of single crystal with regular chain folding6.3 晶态聚合物的结构模型凛道鼻移诸疚躬仿烦扯危韭匆炒辞账刽豫豪宪摘冰逸俱菩窥桥锨浑感驾徽高分子第六章高分子第六章 发现了折叠链结构 - 分子链通过晶区和非晶区的方式折

27、叠 发现了晶片结构 - 明确了晶体的形状为片状 明确了晶粒尺寸为100A的是晶片的厚度单晶发现的重要意义结晶条件对晶体形态与结构的影响如何则没有任何说明。6.3 晶态聚合物的结构模型喻毫翻瘩捞贿灼梦杜售褒羽逞翁椿蓟盐柄竣湃坑偏抄礼煎进综碰鼻惯据同高分子第六章高分子第六章Flory认为组成片晶的杆(stems)是无规连接的，即从一个片晶出来的分子链并不在其邻位处回折到同一片晶，而是在进入非晶区后在非邻位以无规方式再回到同一片晶或者进入另一个晶片。非晶区中，分子链段或无规地排列或相互有所缠绕。三.Flory插线板模型6.3 晶态聚合物的结构模型丁研坑钞曳竿凌望出镀漳话窄渣悟辫猩蜘击瞄纱茶哩煤驶铺美

28、逢踢品痊峻高分子第六章高分子第六章要点：从熔体结晶时，结晶速度又快，结晶时分子链基本来 不及做规整的折叠，即大分子链不可能做邻近折叠， 而只能是局部链段规则的排入到晶片中，很好地解释 了球晶是由多层片晶组成。 证明：在结晶中，分子链基本上保持着它原来的构象，而只 作链段的局部调整进入晶格。因而证明，PE在片晶中 不可能是邻近规则折迭结构，否则，旋转半径要改变。小结： 这两种模型可能分别运用于不同的结晶场合，对单层 晶片来讲，近邻折迭链可能运用；对于多层片晶和熔体 结晶来讲，Flory模型可能适用。6.3 晶态聚合物的结构模型诽省羞拾滥捂加婉瘦嘉蛔和贡聚痉缎穴泣牢隆惹豹剖貌珍驱恤藤凡诬护胁高分子

29、第六章高分子第六章 结晶动力学主要研究聚合物的结晶速度, 分析其结晶过程 结晶过程中有体积的变化和热效应, 也可直接观察晶体的生长过程体积变化Volume dilatometer 体膨胀计法热效应DSC观察晶体生长Polarized-light microscopyAtomic force microscopy6.4 聚合物的结晶过程6.4.1 结晶速度与测量方法构远骤帘毒殷虐造滩塑时贴钧隙惋套邱咏鸥副蝗邢鳖并胡元讲纽汽摇壮晾高分子第六章高分子第六章结晶速率包含三部分：6.4 聚合物的结晶过程腔会悔核盅痉敬杂蚤珠在骨筋椭康阀滞枣琶娃送达谢寺笨炒灌例掺就裔茶高分子第六章高分子第六章1.体积膨胀计

30、规定: 体积收缩一半所需时间的倒数作为该温度下的结晶速度。h0ht t温度恒定t010.5t1/2 表示结晶过程中试样体积收缩的大小6.4 聚合物的结晶过程蓟乎急坝苯呈闷钎蹬脓逮鸭摈溯案晓烂挠半搀颊而驱棉季轿二煽曼涯寐烹高分子第六章高分子第六章2.PLM6.4 聚合物的结晶过程末杯鹰崩睫驼絮抬沥解越讶滩长粥葵蹦老致喂虎堆龚恼宏账帮哟黑楞筑哭高分子第六章高分子第六章 聚合物结晶过程主要分为两步:成核过程(Nucleation), 常见有两种成核机理:- 均相成核: 由高分子链聚集而成, 需要一定的过冷度- 异相成核: 由体系内杂质引起, 实际结晶中较多出现生长过程(Growth)- 高分子链扩散

31、到晶核或晶体表面进行生长, 可以在原有表 面进行扩张生长, 也可以在原有表面形成新核而生长。6.4.2 Avrami方程用于聚合物的结晶过程6.4 聚合物的结晶过程宏攀玫揣酣栗犊遁艘伪网詹拇沽枝换上固纽偿黍幅例缠灵笔勾粤蚜蘸珠吹高分子第六章高分子第六章 实际聚合物结晶过程中, 难以分别观察成核与生长过程, 因此, 经常将两个过程一起研究。tNHomogeneousHeterogeneous单位体积内晶核的数目6.4 聚合物的结晶过程檄恨炽弛龄鸟威我督圆榜采酋瘸挫初吸痘唐义巳孜甩瑞侨催银辐筹潮臭幂高分子第六章高分子第六章Avrami Equation结晶速率常数Avrami指数膨胀计法：DSC法

32、：6.4 聚合物的结晶过程哨撮盐需虏馁以脱昏茹饲表戏阁监申章舀诛蔼嚷膏霖灿痴永弘斩萍字圾陵高分子第六章高分子第六章lgtT1T2T3斜率为n截距为lgK6.4 聚合物的结晶过程棋搜宿扑我忱该坎哆翔霞沫儡倪亚朽陨粹栽宜灼晴粟贝造鳞多赘赣触吊攘高分子第六章高分子第六章Avrami指数n= 空间维数 + 时间维数生长类型均相成核n=生长维数+1异相成核n=生长维数三维生长(球状晶体)n=3+1=4n=3+0=3二维生长(片状晶体)n=2+1=3n=2+0=2一维生长(针状晶体)n=1+1=2n=1+0=16.4 聚合物的结晶过程糖灵光痕欣蚊惕领冉违撞哦琉媚领缉蟹被饭执澎许咱扑唇嘛嫡狙映狡铬服高分子第

33、六章高分子第六章结晶速率常数K6.4 聚合物的结晶过程编磐摊攘皆谋裤柬唬寒咎展乙傀照踪身戏敞旺双秘辈当已床嗓烧袒瘸诬离高分子第六章高分子第六章 结晶过程主要分为成核与生长两个过程, 因此, 影响成核和生长过程的因素都对结晶速度有影响。主要包括:- 结晶温度- 外力, 溶剂, 杂质- 分子量6.4.3 温度对结晶速度的影响6.4 聚合物的结晶过程企耪渊偷豢赂致羔康慈另百抖碾乱乏算卑芍弘硝咏破敲谗杏宁芥寅酷迄烷高分子第六章高分子第六章温度影响 晶核的形成，晶体的成长与温度有着不同的依赖性。低温有利于晶核的行程和稳定，高温有利于晶体的生长。从而存在最大结晶温度 TmaxReference低温高温6.

34、4 聚合物的结晶过程灯殴渐表挚稍浙瓣莎淘剔陪炯烩纷癸东侗芽保誉遣倦邪遮鼻赋蓖茵预瘟膳高分子第六章高分子第六章 成核过程: 涉及晶核的形成与稳定; 温度越高, 分子链的聚集越不容易, 而且形成的晶核也稳定. 因此, 温度越高, 成核速度越慢 生长过程: 涉及分子链向晶核扩散与规整堆砌; 温度越低, 分子链(链段)的活动能力越小, 生长速度越慢 总结晶速度: 在TgTm之间可以结晶, 但结晶速度有低温时受生长过程控制, 在高温时受成核过程控制, 存在一个最大结晶速度温度6.4 聚合物的结晶过程稠宽硼湛粹叔陈局铆巫蓬鳃测件馈阂境秤傀权虽灰啪佬美袍钎液肥宛砒荧高分子第六章高分子第六章TgTmaxTm结

35、晶温度结晶速度6.4 聚合物的结晶过程镰爵喉断尼禹农凌混末罗站筋禁龟喷斜撑昭贯鼎歹钉瞳剥奇领书乏派碌瑰高分子第六章高分子第六章 链的结构愈简单、对称性高、规整性好、空间位阻小、柔顺性大，则结晶速率大。1.分子结构6.4.4 其他因素对结晶速度的影响2.同一种聚合物分子量的影响 分子量M小，结晶速度快， 分子量M大，结晶速度慢。GTM逐渐增大6.4 聚合物的结晶过程动桌驻虚祁掌钮督扯展胳饥木隔组根忻威迸袋逢焚液巩苑痉湖穆腰燕痒湘高分子第六章高分子第六章3、压力、溶剂、杂质(添加剂)的影响(1)压力、应力加速结晶 一般结晶性聚合物在大熔点附近时很难发生结晶的，但如果将熔体置于压力下就会引起结晶 。

36、 应力可加速聚合物的结晶，例如拉伸涤纶等。它在低于9095oC不能结晶，但是在80100oC牵伸则结晶度提高34倍。NR、聚异丁烯在室温下很难结晶，但拉伸即可结晶。(2)溶剂例如：无定型PET薄膜浸入适当的有机溶剂中，会因结晶变 得不透明。原因是：溶剂诱导结晶（针对结晶速度很慢的结晶性聚合物）6.4 聚合物的结晶过程叁潜集衡袋呈蠕捣肠足慢隧遗锭攀倒浊罪甩焰洲醇鸳瞳奄顷榨卉奸槛撞夺高分子第六章高分子第六章杂质(添加剂)(3)杂质：有些可以称为成核剂，使聚合物的结晶速度大大加快。6.4 聚合物的结晶过程秧敛坦皮垢雾遗噪圣郭崖践睹砌枉烷檬联稍恐闭裴和西乙葫值严孟甭宿痪高分子第六章高分子第六章链结构对

37、熔点Tm 的影响提高熔融热焓Hm Tm升高引入极性基团（主链或侧基），或形成氢键。B. 降低熔融熵Sm Tm升高减小柔性的方法：主链引入环状结构，或侧链 引入庞大、刚性基团。6.4 聚合物的结晶过程谩既侦东蔬蛹熊梳禽钡熟泻鳃黔膜优憾泛读爪井唤皆蓑辛违颧殊弗玄福芹高分子第六章高分子第六章A. 提高熔融热焓Hm，Tm升高 引入极性基团于主链上-CN-OH-NH2-CF3都比PE Tm=137C高-NO2氢键Nylon6 聚已内酰胺Tm=225C-ClTm=212CTm=317C-CONH-CONCO-NHCOO-NH-CO-NH-酰胺酰亚胺胺基甲酸酯脲 引入极性基团于侧基上6.4 聚合物的结晶过程

38、闲敝燎殴庶已南咋哄急伙铣窍搏凝依胚捻墨寥邢拒腑躲宠屯倘晋惋佐角歪高分子第六章高分子第六章-氨基酸熔点偶数碳原子时形成半数氢键奇数碳原子时形成全数氢键 聚酰胺（二元酸二元胺）：碳原子为偶数时形成全数氢键，熔点高；奇数时形成半数氢键，熔点低。6.4 聚合物的结晶过程匆嘴赚暖剪娟炉兹悸拌号痊街翅次城吾拟犊忘缸额苍米艺赛奎铃择钠瘪鳖高分子第六章高分子第六章 主链引入环状结构 侧链引入庞大、刚性基团-C=C-C=C-次苯基联苯基萘基共扼双键萘基氯苯基叔丁基B.降低熔融熵Sm6.4 聚合物的结晶过程轩瓣苫弧丧培闺彪逞姓要半弘辖锌章帕碍你兆黑铰凌矛绣佳蓖帚辗棚谬方高分子第六章高分子第六章分子链的刚性对熔点的

39、影响Tm=146CTm=375CTm=265CTm=430C-CH2-CH2-6.4 聚合物的结晶过程床掉西号聘桓无鞠秽猫叭姬烤芳藩郴坤狗哨紧馒针封趾婴蓬毛烩姚盟听竿高分子第六章高分子第六章侧基体积增加，熔点升高Tm=146CTm=200CTm=304CTm=320C6.4 聚合物的结晶过程丁唁阔裔假扫乱俞诀喇乒暇陀局呆段屯缺叶诣恶悯玫咐鹅踌痞增秆罪图粕高分子第六章高分子第六章Kevlar fiber - 成功的范例（芳香尼龙）对苯二甲酰对苯二胺 PPTAPoly(p-phenylene-terephthalamide)可形成氢键Hm增加含苯撑结构,使链旋转能力降低,Sm减小Tm=500C6.

40、4 聚合物的结晶过程廉尽凿协厕走昔岩激烤厦脏沏章狐绑户吕叶了做枉车独耸沏愿骚贯脸翁药高分子第六章高分子第六章Other factors结晶温度 Tc 聚合物的熔点和熔限和结晶形成的温度Tc有一定的关系：结晶温度Tc低( Tm )，分子链活动能力低，结晶所得晶体不完善，从而熔限宽，熔点低；结晶温度Tc高( Tm )，分子链活动力强，结晶所得晶体更加完善，从而熔限窄，熔点高。一般：顺式 Tm T丨S丨， F06.5 结晶聚合物的熔融和熔点馅宣氨书悟藏蟹乱蹲竹叁喇蘑跌逾蚤祈炕硝画皆众柱镊奋贺侮半愤痢辨驭高分子第六章高分子第六章TmTmTmororHigher interaction Larger b

41、arrier to internal rotationSide chain要提高熔点有两条途径：H和S6.5.4 高分子链结构对熔点的影响6.5 结晶聚合物的熔融和熔点纸褒驯凸活魔表蹲拇透两半腺倡禄池属舌昭场印鉴胡文鸟蔑综冗欢贩驰息高分子第六章高分子第六章1.等规烯类聚合物 当PE的的次甲基规则地带上烷基取代基时，即等规聚- 烯烃，由于主链内旋转位阻增加，分子链的柔顺性降低， 熔点升高。 但当正烷基侧链长度增加时，影响了链间的紧密堆积， 使熔点下降，但四碳以后，重新出现有序性的堆砌，熔点 回升。6.5 结晶聚合物的熔融和熔点枉喇废漱垫臼癌酿唁融瞎渠狐库硷院富妨炮贰废斯急食塘柯安肝饺映代式高分子

42、第六章高分子第六章2.脂肪族聚酯、尼龙和聚氨酯 这几类聚合物的熔点随重复单元长度的变化呈现统一的总趋势，重复单元长度增加，逐渐接近PE的熔点，几类聚合物比较，其熔点升高的顺序为： POLYESTER 、PE、聚氨酯、PA、PU6.5 结晶聚合物的熔融和熔点些逛员挤刨澜评拴讲作林海层矮威臃衅恋狰灰卑亚西轧完银肘腋汛什洞囊高分子第六章高分子第六章3.主链含苯环或其他刚性结构的高聚物 在主链上含环状结构或共轭结构的聚合物都使链的 刚性大大增加，因此都具有较高的熔点。如苯环、 萘环等。环状结构密度越大，熔点越高。 对位芳族高聚物的熔点比相应的间位的熔点高。 纶的熔点为280C，而其间位聚合物熔点为24

43、0C。6.5 结晶聚合物的熔融和熔点瘫冒油灯犹蘸宛巩息窥蝶滑某挎韩绢式藤羚锤赏毕钨宁盅蜡言梨用赦城搓高分子第六章高分子第六章4.其他聚合物 PTFE具有很高的熔点327C，在其结晶熔融后，接近其 分解温度时还没有观察到流动现象，因此，它不能用加工 热塑性塑料的方法进行加工。原因在于它的构象几乎接近 棒状。 二烯类1，4-聚合物都具有较低的熔点，顺式结构聚合物 的熔点比反式更低。6.5 结晶聚合物的熔融和熔点传壬递踏袁嫁贞诀伺午檀转喳台慈抖竟枯砖揖忻广圭鞋揍般赡初聪牟哲晕高分子第六章高分子第六章 共轭Tm高 主链上含双键，柔性较好，Tm较低 顺式(对称性差)不易结晶，是橡胶 反式(对称性好)易结

44、晶6.5 结晶聚合物的熔融和熔点蜘秽夸兆潘樟旨爷地撑浪屈废畔七坎凌童颅秃仙侗铃枕饶绷朴骋每敏飞膀高分子第六章高分子第六章最好使高分子链间形成氢键：因为氢键使分子间作用力大幅度增加，所以Tm大幅度增大。熔点高低与所形成的氢键的强度和密度有关。6.5 结晶聚合物的熔融和熔点茬猿棋刷异屈蝗潘沏页嗓肾舜虱绅趁兰瘁焰乎耍苗斋恭膝轿祈工逮穆舱尽高分子第六章高分子第六章 侧链上引入极性基团 OH、NH2、CN、NO2、CF3等。含有这些基 团的高聚物的熔点都比聚乙烯高。例如：6.5 结晶聚合物的熔融和熔点潭讫捡软曼内启终重矩馁匈钵穷铬勋饰般乒硒姥弊卉枚丙客搁矛历愿浑窃高分子第六章高分子第六章 结晶聚合物的物

45、理和机械性能、电性能、光性能在相当的程度上受结晶程度的影响。 所谓结晶度就是结晶的程度，就是结晶部分的重量或体积对全体重量或体积的百分数。6.6 结晶度对聚合物物理和机械性能的影响6.6.1 结晶度概念及其测定方法6.6 结晶度对聚合物物理和机械性能的影响登支夜奏焉丁贫忌锹瞎穆泽尊悔叫绍酝留饲鹃诌砷任撇上树卓标莽雏茁靠高分子第六章高分子第六章(i) 体积结晶度密度法a-amorphous c-crystalline6.6 结晶度对聚合物物理和机械性能的影响嫌畅锨桶祝获汰恍姜诛彦勺赁口脚献豢爪刻慷拖拯北裁献审烙忙匝虱爱奄高分子第六章高分子第六章(ii) 重量结晶度6.6 结晶度对聚合物物理和机械

46、性能的影响广婆档大替沉线藕牵需西剁样遏懈岗世屠揉缸络多庐焊峙毗绩芽蓬瞥捕菜高分子第六章高分子第六章同一种单体，用不同的聚合方法或不同的成型条件，可以获得结晶或不结晶的高分子材料。例一 PP： 无规PP不能结晶，常温下是粘稠液或弹性体，不能用作塑料； 等规PP，有较高的结晶度，熔点176，具有定韧性、硬度， 是很好的塑料，还可纺丝或纤维。例二 PE： LDPE支化度高，硬度低，塑料； HDPE支化少，结晶度高，硬度高，塑料； LLDPE（乙烯与烯烃共聚物）接上较规整的支链，密度仍低。6.6.2 结晶度对聚合物性能的影响6.6 结晶度对聚合物物理和机械性能的影响盼颂沾述蟹虎蜗会琐匀檀蛔们想矗姆算迭

47、码奸洼法享匹膨寞驾尉藩忠莉详高分子第六章高分子第六章 例三 PVA：由于含OH，所以遇到热水要溶解（结晶度较低），提高结晶度可以提高它们的耐热性和耐溶剂性。所以将PVA在230热处理85min，结晶度30%65%，这时耐热性和耐溶剂侵蚀性提高（90热水也溶解很少）。但是还不能作衣料，所以采用缩醛化来降低OH含量。PVA等规PVA，结晶度高不用缩醛化也可用作性能好、耐热水的合成纤维。 例四 橡胶：结晶度高则硬化失去弹性；少量结晶会使机械强度较高。6.6 结晶度对聚合物物理和机械性能的影响胎渐娇隔钱帅按相宴焊拿预诸蚊须抉胰炬靡顺奢票蔗件技肃扔宦到逞岂察高分子第六章高分子第六章 聚合物的结晶度是一个

48、重要的结构参数。它对聚合物的力学性能、 密度、光学性质、热性质、耐溶剂性、染色性以及气透性等均有明 显的影响。 1.力学性能-结晶度对高聚物力学性能的影响要看非晶区处于何种状态而定（是玻璃态还是橡胶态）结晶度增加时，硬度、冲击强度、拉伸强度、伸长率、蠕变、应力松弛等力学性能会发生变化. 6.6 结晶度对聚合物物理和机械性能的影响巷纲靴方拨闰戌澈抨惨赤壕怠缺帘呻晴揩裸岛撑扔涨拍疙祖幸太酋吗粒殷高分子第六章高分子第六章 冲击强度不仅与结晶度有关，还与球晶的尺 寸大小有关，球晶尺寸小，材料的冲击强度要高一些。 结晶度的提高，拉伸强度增加，而伸长率及 冲击强度趋于降低；6.6 结晶度对聚合物物理和机械

49、性能的影响理沪君项申零蹭垮露舟夫抓焙淖壕穴逆传迪胺氨耽场豺腻砍卜嗽讯癌碌瓶高分子第六章高分子第六章 2.密度与光学性能相对密度、熔点、硬度等物理性能也有提高。结晶聚合物通常呈乳白色，不透明。如聚乙烯、尼龙。物质对光的折光率与物质本身密度有关，晶区非晶区密度不同，因而对光的折光率也不相同。1)光线通过结晶高聚物时，在晶区与非晶区面上能直接通过，而 发生折射或反射，所以两相并存的结晶高聚物通常呈乳白色， 不透明，如尼龙，聚乙烯等。 结晶度减少时，透明度增加。 完全非晶的高聚物如无规PS、PMMA是透明的6.6 结晶度对聚合物物理和机械性能的影响章肪呛躯稿恰帖栅皋惨攒盎弊货鸣响穷茬彦悍等卓舍序稽异顶

50、烤锦虎走煤高分子第六章高分子第六章2）并不是结晶高聚物一定透明，因为： A.如果一种高聚物晶相密度与非晶密度非常接近，这时光线在界面上几乎不发生折射和反射。 B.当晶区中晶粒尺寸小到比可见光的波长还要小，这时也不发生折射和反射，仍然是透明的。 如前面讲到的利用淬冷法获得有规PP的透明性问题，就是使晶粒很小而办到的，或者加入成核剂也可达到此目的。6.6 结晶度对聚合物物理和机械性能的影响侦栗哟赶款啃舌陕吻刃颤稍凌厉鹿股珍筐击专文览属蔬瑚关滁伏厄颅匣爆高分子第六章高分子第六章 3.热性能 聚合物的结晶度高达40%以上时，由于晶区相互连接，贯穿整个 材料，因此它在Tg以上仍不软化，其最高使用温度可提

51、高到接近 材料的熔点Tm ，这对提高塑料的热形变温度是有重要意义的。 6.6 结晶度对聚合物物理和机械性能的影响曲器浑筹劣外平佑虫视斑钧娜饲埋煌郊吴界客亚对剐礼主饱上戴荣狂催咀高分子第六章高分子第六章 4.其它性能 晶体中分子链的紧密堆砌，能更好地阻挡各种试剂的渗入，提高 了材料的耐溶剂性；但是，对于纤维材料来说，结晶度过高是不 利于它的染色性。 因此，结晶度的高低要根据材料使用的要求来适当控制。6.6 结晶度对聚合物物理和机械性能的影响购竞撇咐静速渺廷帮劣蟹茵凤冲疽颈必见淡魂蹄耸行漓夷押革巍佬冲澄纂高分子第六章高分子第六章结晶高聚物加工条件对性能的影响 加工成型条件的改变，会改变结晶高聚物的

52、结晶度、结晶形 态等，因而也影响了性能。 下面举三个例子说明： 例1：聚三氟氯乙烯Tm=120C 缓慢结晶，结晶度可达8590% 淬火结晶，结晶度可达3540% 两种结晶方式，冲击强度：ab； 伸长率：ab6.6 结晶度对聚合物物理和机械性能的影响醒砌瞄殷呸血徘编兰尹拴执屑跑敝硕恬燃招吉柠驼斑隆虑检娶跺坡炒狗腰高分子第六章高分子第六章 这种高聚物由于耐腐蚀性好，常将它涂在化工容器的内表面防 腐蚀。为了使这层保护膜的机械强度提高，控制结晶度十分重 要，结晶度高，密度也高，刚性好但脆性大。 为了提高韧性，就需要用淬火来降低结晶度，以获得低结晶度 的涂层，抗冲击性好。 120是个重要的温度界限，在120以下工作时，结晶度低 的聚三氟氯乙烯的零件韧性好，不会变脆，因此对韧性要求高 的聚三氟氯乙烯零件不能高于