《紫外的光谱法》PPT课件

1、第二章 紫外光谱法一、概述 基于物质光化学性质而建立起来的分析方法称之为光化学分析法。 分为:光谱分析法和非光谱分析法。 光谱分析法是指在光（或其它能量）的作用下，通过测量物质产生的发射光、吸收光或散射光的波长和强度来进行分析的方法。 吸收光谱分析发射光谱分析分子光谱分析原子光谱分析概述: 在光谱分析中，依据物质对光的选择性吸收而建立起来的分析方法称为吸光光度法,主要有: 红外吸收光谱：分子振动光谱，吸收光波长范围2.51000 m ,主要用于有机化合物结构鉴定。 紫外吸收光谱：电子跃迁光谱，吸收光波长范围200400 nm（近紫外区） ，可用于结构鉴定和定量分析。 可见吸收光谱：电子跃迁光谱

2、，吸收光波长范围400750 nm ，主要用于有色物质的定量分析。 本章主要讲授紫外（紫外-可见）光谱。二、紫外可见吸收光谱 1光的基本性质 光是一种电磁波，具有波粒二象性。光的波动性可用波长、频率、光速c、波数（cm-1）等参数来描述： = c ； 波数 = 1/ = /c 光是由光子流组成，光子的能量： E = h = h c / （Planck常数：h=6.626 10 -34 J S ) 按量子力学，其关系为： 光的波长越短（频率越高），其能量越大。 白光(太阳光)：由各种单色光组成的复合光。 单色光：单波长的光 (由具有相同能量的光子组成) 可见光区：400-750 nm 紫外光区：

3、近紫外区200 - 400 nm 远紫外区10 - 200 nm （真空紫外区）微粒性：可用光量子的能量来描述： 该式表明：分子吸收电磁波，从低能级跃迁到高能级，其吸收光的频率与吸收能量的关系。由此可见，与E，v 成反比，即 ，v(每秒的振动次数)，E。远紫外区（10200nm）：在此波长范围内，大气有吸收，必须在真空条件下操作，普通仪器观察不到，对仪器要求高，远紫外也叫真空紫外区，所以远紫外区在普通有机化合物机构分析上没有应用。近紫外区（200400nm）：在此波长范围内，玻璃有吸收，一般用石英比色器，因此称近紫外区为石英紫外区，近紫外区最为有用，通常所谓的紫外光谱就是指近紫外区的光谱。紫外

4、光谱：以波长10400nm的电磁波照射物质分子，即以紫外光照射物质分子，由分子的电子能级跃迁而产生的光谱叫紫外光谱。紫外光谱是电子光谱的一部分，可见光谱也是电子光谱，电子光谱是由电子跃迁而产生的吸收光谱的总称。2. 物质对光的选择性吸收及吸收曲线M + 热M + 荧光或磷光 E = E2 - E1 = h 量子化 ；选择性吸收; 分子结构的复杂性使其对不同波长光的吸收程度不同； 用不同波长的单色光照射，测吸光度 吸收曲线与最大吸收波长 max；M + h M * 光的互补：蓝 黄基态 激发态E1 （E） E2紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。横坐标表示吸收光的波长，用nm（纳米）为

5、单位。纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用A(吸光度)、T(透射比或透光率或透过率)、1-T(吸收率)、(吸收系数) 中的任何一个来表示。 吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸收峰的横坐标为该吸收峰的位置，纵坐标为它的吸收强度。对甲苯乙酮的紫外光谱图紫外光谱图吸收曲线的讨论：同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长max不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似max不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和max则不同。吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A 有差异，在max处吸光度A

6、 的差异最大。此特性可作为物质定量分析的依据。在max处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。1紫外光谱的产生 主要是因为物质分子的能量具有量子化的特征（即物质分子的能量具有不连续的特征）。一个分子有一系列能级，其中包括许多电子能级，分子振动能级以及分子转动能级。三紫外光谱的产生、特征：分子的总能量由以下几种能量组成： 物质分子内部三种运动形式： （1）电子相对于原子核的运动 （2）原子核在其平衡位置附近的相对振动 （3）分子本身绕其重心的转动 分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级 三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量 分

7、子的内能：电子能量Ee 、振动能量Ev 、转动能量Er 即 EEe+Ev+Er evr 紫外-可见光谱属于电子跃迁光谱。 电子能级间跃迁的同时总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。1-20eV0.05-10eV0.05eV以下讨论（1）转动能级间的能量差Er：0.0050.050eV，跃迁产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；（2）振动能级的能量差Ev约为：0.05eV，跃迁产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；（3）电子能级的能量差Ee较大120eV。电子跃迁产生的吸收光谱在紫外可见光区，紫外可见光谱

8、或分子的电子光谱。讨论 （4）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的依据。 （5）吸收谱带强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数max也作为定性的依据。不同物质的max有时可能相同，但max不一定相同； （6）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定量分析的依据。 （7）当分子在入射光的作用下发生了阶电子跃迁，也就是说分子中阶电子由低能级E0跃迁到高能级E1（激发态），根据量子理论电子在跃迁时所吸收的能量不是连续的，而是量子化的，即所吸收的光子能量等于两个能级的差值 E

9、= E1 E0=hv=hc/ (v=c/) 式中：h=Plank常数=6.6210-27尔格秒 c=光速 31010cm =波长 用nm表示 v=频率 用 周/秒（Cps）或赫兹（Hz） E=能量 单位为尔格，电子伏特ev或卡/摩尔2紫外光谱的特征紫外光谱分析方法是根据溶液中物质的分子或离子对紫外光谱区辐射能的吸收而产生吸收光谱来研究物质组成和结构的。当一条紫外光（单色光）I0射入溶液时，一部分光I透过溶液，一部分光被溶液所吸收，溶液对紫外光的吸收程度（即溶液的吸光度）与溶液中物质的浓度及液层的厚度成正比.这种关系称作朗伯-比尔定律（Lambert-Beers Law），这是吸收光谱的基本定律

10、，用数学公式表示为： A= (I0/I)=abc 式中：A：吸光度 I0：入射光强度 I：透射光强度 a：吸光系数 b：吸收池厚度（cm） c：被测物质浓度g/L I0/I：透射比，用T表示如果浓度用mol/L为单位，则上式可写成：A=bc ：为摩尔吸光系数，单位为：moL-1 cm-1 四、分子吸收光谱与电子跃迁1紫外可见吸收光谱 有机化合物的紫外可见吸收光谱，是其分子中外层价电子跃迁的结果（三种）：电子、电子、n电子。分子的紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的，从化学键的性质上考虑，与电子光谱有关的主要是三种电子： （1）形成单键的电子；（2）形成双键的电子；（3） 分子中非键电子

11、即n电子。化合物不同，所含的价电子类型不同，所产生的电子跃迁类型不同，三种电子可以用甲醛分子示例如下： n电子 H C O 电子 H 电子 分子轨道理论：一个成键轨道必定有一个相应的反键轨道。通常外层电子均处于分子轨道的基态，即成键轨道或非键轨道上。 外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量大小顺序为：n n 根据分子轨道理论，分子中这三种电子能级的高低次序大致是：（）（）（n）（*）（ * ） ,是成键轨道，n 是非键轨道，* ,* 是反键轨道 有机分子吸收紫外光引起的电子跃迁有以下几种类型： *, * , *, * nn这些跃迁所需的 反键*轨

12、道 能量如图所示： 反键 *轨道能量大小顺序 * *如下 E n * n * n非键轨道 成键轨道 电子跃迁类型 成键轨道由式可知引起* 跃迁的能量最大，波长最短，而引起 n * 跃迁的能量最小，波长最长。 * * * * nn电子跃迁时，被吸收的能量和紫外光波长间有以下关系: E=hc/ 电子从轨道跃迁到*反键轨道的跃迁，实现跃迁需要吸收很多能量，约为185千卡/克分子。电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区(吸收波长200 nm的光)，当它们与生色团相连时，就会发生n共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称

13、为助色团。K带共轭非封闭体系的 *跃迁 104强带E带共轭封闭体系的 *跃迁的K带又称为E带 是几率较大的中等的允许跃迁。（芳烃）E1带 104 E2带 103B带芳烃和杂芳香化合物 *跃迁产生的具有 精细结构的弱吸收带 200，是几率较小的禁阻跃迁R带由n *产生的吸收带n *基态原子轨道上的非键电子跃迁到*反键分子 轨道，大多落在近紫外区和可见光区。 max103 （一般小于100）属禁阻跃迁R带往往是官能团的特征吸收带红移与蓝移 有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长max和吸收强度发生变化: 当max向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移 (或紫移)。吸收

14、强度即摩尔吸光系数增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应，如图所示。例如：其衍生物CH3CL，CH3Br和CH3I的n * 分别出现在173，204和258nm处，这些数据说明了甲烷中引入氯，溴和碘原子使相应的吸收波长发生了红移，助色基的助色作用，还说明随着杂原子原子半径的增加, n *的跃迁移向近紫外光区。饱和烃类分子中只含有键，因此只能产生*跃迁，其max150nm2饱和烃及其取代衍生物 饱和烷烃常作为UV谱的测定溶剂如正已烷等。 饱和有机物是指分子中各原子均以单键键合而成的，其分子中只有和n两类电子，分子可以是简单的甲烷也可以是分子量很大的饱和烷烃、脂肪醇、醚、胺和卤代物。但不论分子

15、大小和结构的复杂，这类有机物质只存在两种形式的电子跃迁，即*和n*。这类分子不含有生色团，当有n电子存在时，会含有助色团。*的电子跃迁所需能量大，需要低波长的高能量紫外光才能进行。一般150nm以下的紫外光才能导致*电子跃迁，这样短的紫外光在真空紫外光区，对仪器要求高，测定难度大。即使能测定，对有机样品的结构鉴定意义也不大.含有n电子的饱和有机物，一般是含有氧、氮、硫和卤素等杂原子的饱和有机分子，这类有机物除*电子跃迁外，还可以发生n*的电子跃迁。n*电子跃迁的能量要比*低很多，但绝大多数这类有机物的紫外吸收仍在200nm以下。即使少数分子的最大吸收波长超过200nm，但它们的摩尔吸光系数太小

16、，所得紫外光谱判断结构不可靠，因而也难以对这类有机样品进行紫外光谱分析。因此，所有的饱和有机化合物，包括含有n电子助色基团的有机物分子，都不能测定紫外可见光谱，换言之，紫外可见光谱不能用于饱和有机物的结构鉴定。 表 含有n*电子跃迁的饱和有机物特征吸收有机物最大波长（nm）最大摩尔吸收所用溶剂氯代甲烷173200己烷甲醇177200己烷乙醚1881995气相三甲基胺1993950己烷正丁基二硫醚2042089乙醇溴丙烷208300己烷N-甲替哌啶2131600乙醚1-己硫醇224126环己烷碘代甲烷259400己烷 只有一个双键的烯烃，如乙烯，可发生的跃迁有*跃迁（在远紫外光区）， *跃迁，相

17、应的吸收峰仍在远紫外光区。3不饱和烃及共轭烯烃 （1） 只有一个双键的化合物 例：乙烯 max为180nm，为104左右 CH3CH=CHCH3 max为173nm，为104左右 苯 max为176nm，为104左右 非共轭的不饱和有机化合物是指分子中至少含有一个不饱和双键或叁键，但这些不饱和键是孤立存在彼此没有关系的有机物。非共轭的不饱和有机分子中，因含有双键或叁键，因此，它们均含有生色基团，电子跃迁存在*、*、n*和n*四种类型。虽然*电子跃迁较*要求的能量低，但仍然需要200nm以下的紫外光才能进行。如乙烯的*吸收是165 nm，虽然比乙烯的*吸收135nm要大，但仍然没有超过200nm

18、正常的紫外吸收波长。因此，非共轭的不饱和有机物虽然含有生色基团仍然没有紫外光谱。然而,当非共轭的不饱和有机分子中含有杂原子的助色基团，而且助色基团还和生色基团不饱和键直接连接，这就能发生了n*电子跃迁。此种情况下，n*电子跃迁的能量较低，其紫外吸收已超过200nm进入正常的紫外光区。因此，孤立的生色基团与助色基团直接结合的非共轭的不饱和有机物由于存在较低能量的n*电子跃迁，而发生紫外吸收。这类n*电子跃迁引起的紫外吸收称为R吸收带（源于德文radikalartig）。R吸收带可以达到可见光区，如硫酮类和硝基类有机物的 R带就是如此。因此，非共轭的杂原子不饱和键的有机化合物有紫外可见吸收，这类低

19、分子量的有机物，如丙酮、乙酸乙酯等均不能用作紫外可见光谱测定的溶剂。表 代表性非共轭杂原子不饱和有机物特征吸收有机物生色团助色团最大最大跃迁类型溶剂乙烯CH2=CH2C=C16515000*气相乙炔CHCHCC1736000*气相丙酮(CH3)2C=OC=On* 正己烷乙酸CH3COOHC=OOH20460n*水乙酸乙酯CH3COOC2H5C=OOC2H520769n*石油醚乙酰氯CH3COClC=OCl23553n*正己烷硝基甲烷CH3NO2N=ON,O27519n*庚烷偶氮甲烷CH3N2N=NN3475n*二氧六环甲基环己亚砜CH3SOC6H11S=OS,O210

20、1500n*乙醇二苯甲硫酮（C6H5）CSC=SS5992.81n*甲醇 在不饱和烃中，当有两个以上双键共轭时，随着共轭系统的延长， *跃迁的吸收带明显向长波移动。（2）具有共轭双键的化合物 所谓共轭体系是指有机物中的不饱和双键或叁键相互关联并处于同一平面，键合的各原子的电子可以互相迁移。共轭体系从最小的三个原子到分子量很大的数十个碳原子的不饱和烯（炔）烃 。如丁二烯max为217nm，当有5个以上共轭双键时，吸收带已出现在可光区。当共轭二烯碳上氢原子被取代时，max作规律性的改变：Fieser和Woodward提出了计算共轭二烯，共轭烯酮等类化合物max的经验公式规定：基数（共轭=烯基苯吸收

21、带）为217nm增加值： 1 二烯在同一环内（同环二烯） 36nm 2 每个烷基（或环基） 5nm 3 环外双键 5nm 4 增加一个共轭双键 30nm5. 助色团 OCOR 0nm OR 6nm SR 30nm CL,Br 5nm R1 N 60nm R2 番茄红素-胡萝卜素-胡萝卜素（-carotene）是一个有22个碳原子形成的共轭体系，包括环内双键在内，11个双键间隔排列并处于同一平面，电子活动范围更大。因此，-胡萝卜素的分子轨道能量极大地降低，可见光就能导致电子的跃迁，最大吸收波长达452nm（己烷）。另一天然产物番茄红素（lycopne）看似30个碳原子构成的共轭体系，但分子结构中

22、两端的两个双键被两个亚甲基阻隔而不能和中间的22个碳原子形成的共轭体系共轭。因而，番茄红素仍是22个碳原子的共轭体系，其吸收也在可见光区，最大波长达474 nm（己烷），最大摩尔系数达18.6104。 综上所述，共轭体系越大，分子中成键和反键轨道的能量差越低，即*电子跃迁所需的能量越低，紫外可见光吸收波长越长。共轭体系的*电子跃迁形成的吸收带称为K吸收带，和n*R吸收带一样，K带也源于德文(Konjugierte)。K带在紫外可见光谱中非常重要，因其主要出现在紫外可见光区，且摩尔吸收系数和峰的强度也高。因此，紫外可见光谱通过测定有机物分子是否具有K带，从而判断分子是否存在共轭体系。 例 题例

23、1. 推断下列化合物的max CH2 = C C = CH2 CH3 CH3 max =217+（52）=227（nm） 例 2. 下式为胆甾二烯，推断其max CH3 CH3 C8H17 max =217+5 3+5=237nm 基值 环基 一个环外双键例 3. 下式为麦角醇，推断其max CH3 CH3 C8H17 max =217 + 36 + 54 + 52=283nm 基值 同环二烯 环基 两个环外双键例 4. max =217 + 54 + 52=247nm 基值 环基 环外双键例5. 有一化合物结构可能是A，也可能是B，通过紫外光谱测得其max为242nm，试确定其结构： A B

24、解：化合物A max =217 + 54 + 5 = 242nm 基值 2个环基，2个烷基 1个环外双键化合物Bmax =217 + 53 =232nm 基值 2个环基，1个烷基 因此它们n *吸收带稍有不同，醛，酮的n *吸收带在270300nm附近，max为1020是弱吸收，谱带略宽（测定时浓度需高）。4. 羰基化合物羰基化合物含有C=O基团,C=O 基团主要可以产生n* 200nmn * 200400nm * 200nm三个吸收带。醛，酮这两类物质与羰酸及其衍生物如酯， 酰胺，酰卤等都含有羰基，但由于它们在结构上的差异。当醛、酮的羰基与双键共轭时，形成,一不饱和类醛酮类化合物，即，不饱和

25、羰基化合物：孤立乙烯在200nm以下有 * 吸收带（为10000左右），孤立羰基在270300 nm附近有n *吸收带， 如果羰基和乙烯共轭,这二吸收带都发生红移, *吸收带在220260nm（约为10000）,而n *吸收带在310330nm（100）。对于取代,的不饱和醛、酮的max 可以用Woodward Fieser规则来推测：,不饱和羰基化合物母体 215nm,键在环内 -13nm醛 -6nm共轭双键 30nm环外双键 5nm烷基、环基位 10nm 位 12nm 以上 18nm同环共轭二烯 39nm例 题例 1. 推断下列化合物的max CH3 CH3 C = CHC = O CH3

26、 max = 215 + 122 = 239nm 基本值 两个烷取代例 2. O C CH3 max = 215 + 10 + 12 = 237nm 基本值 烷取代 烷取代例 3. O C0Et O例 4. 一个化合物其结构可能是A，也可能是B，该化合物max =338nm，试确定其结构： O O A B max = 215 + 10 + 30 22 = 233nm 基本值 环基 烷氧基 羰基上连OR基结构A：max = 215 + 18 + 182 + 39 + 30 =338 nm 基本值 环基 2个环基 同环二烯 共轭延长结构B：max = 215 + 18 + 18 + 5 + 30 =286 nm 基本值 环基 环基 环外双键 共轭延长因此确定此结构为A。Woodward-Fieser规则不适用于交叉共轭，例 =CH2 及芳香系统。在C=O基碳上如果联结了带有孤对电子的基团，由于诱导效应和共轭效应的作用使C =O上的电子结合更牢固， 所以跃迁时需要的能量变大， 波长变短，