甲醇制烯烃(DMTO)过程发展及工艺和工程技术讲解课件

1、甲醇制取低碳烯烃(DMTO)工艺及工程技术2008.07DICP陕西新兴煤化工科技发展有限责任公司大连化物所甲醇制烯烃国家工程实验室1DICP目 录 前 言 DMTO工艺及工程技术简介 DMTO工业试验 神华DMTO工艺装置2DICP陕西新兴煤化工科技发展有限责任公司成立于2004年8月25日,由陕西省投资集团公司、泰国正大集团正大煤化有限公司和陕西省煤业化工集团共同发起成立主要任务：与中国科学院大连化学物理研究所及洛阳石油化工工程公司合作开发甲醇制取低碳烯烃（DMTO）工业化试验技术。 2006年8月DMTO工业化试验取得成功后，为了加快DMTO技术的产业化进程，将DMTO技术注入到陕西新兴

2、煤化工科技发展有限责任公司，对公司进行重组。 3DICP陕西新兴煤化工科技发展有限责任公司重组后：是由中国科学院大连化学物理研究所控股的一家中外合资公司。公司依托中国科学院强大的技术开发实力，以推广中科院自主开发的专利、专有技术为主营业务，以技术推广、技术营销、技术服务为主要工作内容。是国内在煤制烯烃及其相关专业领域最专业、最权威的专利技术供应商之一。 董事长：刘中民 博士，研究员，副所长(DICP) 总经理：吕志辉 博士，研究员(DICP)4DICP1949年建所1952中科院工业化学研究所1954中科院石油研究所1962中科院大连化物所分建：兰州化物所山西煤化所七机部42所中国科学院大连化

3、学物理研究所Dalian Institute of Chemical Physics, CAS5DICP技术背景世界石油资源日趋紧张，中国是富煤少气缺油的国家，国家的能源安全受到一定的威胁。低碳烯烃市场广阔，需求量大，但长期以来国内自给率只有50%左右，需要进口大量的石油作为原料用于制取低碳烯烃。近年来国际石油价格飞涨，为以煤代油制取低碳烯烃技术的发展提供了千载难逢的大好机遇。中国作为煤炭资源大国，中国政府十分重视开发煤代石油制取低碳烯烃的DMTO工业化技术。6DICP根据Pennwell公司提供的石油化工产品链,可以分为四层：内层： 是天然原料:煤、天然气、石油;第二层: 9个基础原料,乙烯

4、、丙烯、甲烷、丁烷、丁烯、丁 二烯、苯、甲苯和二甲苯;第三层: 90个衍生物; 最外层: 树脂，塑料，橡胶等几百种最终用途煤、石油天然气甲烷，丁烷，丁烯，丁二烯苯，甲苯，二甲苯乙烯丙烯7DICP技术路线乙烯丙烯DMTO(MTO)石脑油乙烷800oC，+H2O，乙烯丙烯收率45%800oC，+H2OChina US Japan67% 39% 93%煤天然气合成气甲醇成熟技术大连化物所已经进行了两套DMTO技术许可8DICP国际上甲醇制烯烃研究开始于上世纪的石油危机时期过去由于石油价格偏低，国外的大公司和国内的大连化物所一直停留在实验室的小试或中试阶段。原油价格处于高位的情况下，与以石脑油为原料的

5、管式裂解炉工艺相比，DMTO工艺显现出有明显的技术经济优势。我国是属于石油资源紧缺、天然气资源不足、煤炭资源相对丰富的国家 ，甲醇制低碳烯烃工艺可缓解我国石脑油资源的不足，使低碳烯烃生产原料多元化。9DICP中国的能源储量和能源消费结构（以热值计算）10DICP中国的能源储量是以煤炭为主11DICP中国对进口原油依存度逐年上升12DICP目前已经具备了发展DMTO的技术条件和经济环境2010年和2020年生产乙烯的化工轻油仍将分别缺口500万吨和1400万吨左右。 目前已经具备了建设大型化煤基或天然气基甲醇装置的工业化技术。中国的能源消费结构具备开发和建设煤基DMTO工艺的资源条件 。剩余石油

6、探明可采储量的储采比是13.7 剩余天然气可采储量的储采比是47.6 剩余煤炭可采储量的储采比是51.213DICP发展煤化工的有利条件中国的石化产品中，乙烯、丙烯及其衍生物自给率一直在50上下徘徊，供需矛盾长期存在，市场发展空间巨大。国际油价持续高位运行，石化原料成本大幅上涨，赢利空间受挤压；发展替代生产路线的经济拉动力增强。中国的甲醇生产能力快速增长，市场出现过剩局面，为以甲醇为中间体的C1化工的发展提供可靠的原料来源。单系列甲醇装置规模大型化，使单位生产能力的投资和成本大幅降低，有利于提高下游产品的经济竞争力。 综上因素，在今后十数年内，将给以煤炭（或天然气）为原料、经由甲醇生产低碳烯烃

7、产业的快速发展带来前所未有的机遇。14DICPDMTO技术依托大连化物所二十多年的研究成果，有扎实的理论基础的支持。“合成气经由二甲醚制取低碳烯烃新工艺方法”国家“八五”重点科技攻关项目（85-513-02)成果，中国科学院鉴定成果（中科院成鉴字第052号），获中国科学院1996年科技进步特等奖和国家“八五”重大科技成果奖 “甲醇（二甲醚）制烯烃催化剂改进”中科院“九五”重大项目（KY951-A1-201-09，1998-1999）15DICPDMTO技术依托2006年8月，由DICP、LPEC和陕西新兴煤化工公司合作的陕西华县万吨级工业化试验已经结束，并通过了国家级鉴定。在工程设计方面对DM

8、TO工艺技术有了更深入的理解。DMTO工艺和催化剂技术已基本成熟。DMTO的核心技术反应再生部分应用的流化工程技术与已成熟的FCC流化工程技术类似。我们的合作方LPEC具有40多年的FCC工程设计和运行经验，关键的工程技术可针对DMTO的工程技术特点借鉴FCC工程设计经验。16DICPDMTO工艺及工程技术简介17DICP大连化物所MTO研发历程实验室小试地点：大连化物所前期：乙烯丙烯80%后期：乙烯丙烯 90%中试（八五）上海青浦化工厂(流化床)乙烯丙烯80%中科院科技进步特等奖工业性试验陕西，华县乙烯丙烯:80%大连化物所陕西新兴公司洛阳石化工程公司2004.08-2006.08国家发改委

9、1980年代初期至今“七五”、“八五”“973”大连化物所连续进行了20多年的甲醇制烯烃研究，始终处于国际领先地位大连化物所在国际上最早将SAPO-34用于MTO反应（Applied Catalysis，Vol.40, No1-2，p316，1988 ；Applied Catalysis, vol.64，p31-40, 1990 ）中试（七五）大连化物所(固定床)乙烯丙烯丁烯85% 工业化神华60万吨/烯烃新兴20万吨/烯烃2006.08国家发改委18DICPDMTO工艺及工程技术简介研究历程围绕C1资源制烯烃技术路线，大连化物所连续进行了20多年的努力1980年代固定床ZSM-5 和改性 Z

10、SM-5 催化剂1990年代流化床小孔SAPO分子筛催化剂（国际上第一次报道了SAPO-34分子筛的反应效果）1990年代后期MTO基础研究新一代MTO催化剂的发展2004年，进入工业性试验阶段19DICP反 应 特 征 DMTO工艺及工程技术简介酸性催化特征高转化率低压反应强放热快速反应分子筛催化的形状选择性效应20DICP DMTO工艺及工程技术简介连续反应再生的密相循环流化反应可以实现催化剂的连续反应再生过程；有利于过剩热量的及时导出，很好地解决反应床层温度分布均匀性的问题； 合理地控制反应条件和再生条件；可以实现较大的反应空速，缩小反应器体积；合适地设定物料线速度，可以有效控制反应接触

11、；反应原料可以是粗甲醇或精甲醇；DMTO的反应温度为400-550，再生温度为550-700，对反应、再生设备材质要求适中。DMTO专用催化剂乙烯/丙烯比例在适当的范围内可以调节DMTO工艺对原料和工艺设备的特殊要求DMTO装置的副产水工艺特点21DICP工艺流程前部分使甲醇转化为低碳烯烃，总体流程与催化裂化装置相似，包括反应再生、急冷分馏、气体压缩、烟气能量利用和回收、反应取热、再生取热等部分。后部系统为烯烃的精制分离部分，与管式裂解炉工艺的精制分离部分相似，包括碱洗、干燥、压缩、制冷、脱碳2塔、炔烃前加氢、脱C1塔、C2分馏塔、脱C3塔、C3分馏塔、脱C4塔等。根据对目的低碳烯烃产品是化学

12、级还是聚合级的不同，流程可以有适当改变。工艺流程 DMTO工艺及工程技术简介22DICP DMTO工艺及工程技术简介甲醇制烯烃（DMTO) 装置石脑油管式裂解炉制乙烯装置精制分离23DICP国内外技术现状国外UOP/Hrdro 的MTO技术 0.75t/d 甲醇进料，流化床中试唯一一家宣称可以工业化的技术 Exxon-Mobil公司的MTO技术 0.55t/h（13.2t/d）甲醇进料，提升管（US6673978 ）没有宣传，不对外技术转让德国Lurgi公司MTP工艺技术 固定床，改性ZSM-5催化剂，传统MTOC4+循环，副产汽油中试阶段，正在进行工业性试验，对外转让技术国内大连化物所：先后

13、完成固定床、流化床中试24DICP国内外不同规模的研究和试验装置UOP（MTO) 装置DICP（DMTO） 工业试验装置25DICP大连化物所目前试验数据项目实验室中试技术水平工业化装置技术水平UOP公司大连化物所DMTO技术UOP公司 原料甲醇二甲醚甲醇甲醇 规模0.75吨/天相当甲醇0.10吨/天 50吨/天 分子筛类型SAPO34SAPO34SAPO34 反应器类型流化床流化床流化床 原料单程转化率大于99%大于99%大于99% 选择性wt乙烯+丙烯76-79 大于8079.1乙烯+丙烯+丁烯85-90约90 90.2原料消耗/单位质量烯烃乙烯+丙烯3.002.96乙烯+丙烯+丁烯2.6

14、59相当2.567甲醇2.63已运行反应再生次数4501500完成工业性试验 催化剂牌号MTO-100DO123D803C-II01MTO-10026DICP大型工业化DMTO项目经济性分析生产方法单位烯烃（乙烯+丙烯）成本 单位：元/吨烯烃成本316037804400532062506860748077908100甲醇烯烃甲醇价格（元/吨）80010001200150018002000220023002400对应60万吨煤制甲醇装置生产成本的原料煤市场价格（元/吨）100185275405535625700755800石脑油制烯烃对应石脑油价格（元/吨）2400274030803590410

15、04440478049505120对应国际原油离岸价格（美元/桶）25283035425055606327DICPDMTO与石脑油制烯烃成本对比28DICP甲醇价格是影响DMTO烯烃生产成本的关键 DMTO制低碳烯烃生产成本中原料甲醇费用占到76%以上，因此甲醇价格是制约因素。要降低甲醇的原料费用：1、煤制甲醇装置的大型化2、煤炭的价格：对于煤基DMTO工艺，煤炭原料价格每增加50元/吨，甲醇生产成本将增加100元/吨左右，低碳烯烃的生产成本就将增加300元/吨。大型工业化DMTO项目经济性分析29DICPDMTO装置系统为常压放热反应能耗低、设备全部为国产、设备材质几乎全部是普通钢材，因此装

16、置的建设费用和运行费用都比较经济。大型工业化DMTO项目经济性分析30DICPDMTO工业试验31DICP万吨级甲醇进料规模（50t/d，1.67x104t/a )的工程技术开发和工业化试验DMTO工业试验32DICP工业化试验装置建设及试验2004年8月2日正式签订三方合作合同2004年8月8日项目正式启动2004年10月11日项目可行性研究报告通过审查2005年2月27日基础设计通过审查2005年12月份装置建设竣工2006年6月完成试验2006年8月技术成果鉴定33DICPDMTO工业试验试验装置概况原料：可以是粗甲醇也可以是精甲醇 产品 ：主要产物为富含乙烯、丙烯等烯烃的油气。由于装置

17、规模小，后部系统未配置精制分离系统，反应油气送火炬焚烧后排入大气装置规模：公称原料处理能力为50 t/d，试验期最大进料为75 t/d34DICP装置的组成 试验装置包括反应-再生部分、取热部分、急冷汽提部分、空压机部分、动力站部分 催化剂 使用DMTO专用催化剂。DMTO工业试验35DICPDMTO工业试验36DICP37DICP 工业性试验历程冷模试验惰性剂流化试验条件试验阶段2006.01.14242006.02.0206 洛阳投料试车阶段16天 2006.02.2003.02228小时 考核运行阶段2006.04.2405.20614小时 2006.06.0906.21现场255小时

18、38DICP投料试车阶段连续运行结果 39DICP条件试验阶段连续运行结果 40DICP 考核运行阶段反应结果 41DICP考核运行阶段连续241小时运行的平均结果(包括个别波动结果）甲醇转化率99.83%乙烯选择性40.07%丙烯选择性39.06%乙烯丙烯选择性79.13%乙烯丙烯C4选择性90.21%考核运行阶段平均结果42DICP现场考核结论现场考核专家组认为： 该工业化试验装置是具有自主知识产权的创新技术，装置运行稳定、安全可靠，技术指标先进，是目前世界上唯一的万吨级甲醇制取低碳烯烃的工业化试验装置。43DICP通过为期三个阶段的工业性试验证明:50吨/天甲醇进料规模的工业化试验装置达

19、到了设计预定参数和目标，能够满足反应-再生系统温度、压力、循环量、取热和烧焦的要求，仪表控制和DCS系统工作正常，数据采集及时、准确、可靠。装置处理能力保持了足够的操作弹性 反应再生部分工艺参数可灵活控制，且操作平稳反应再生设备设计合理DMTO工业试验44DICPDMTO工业试验主要试验结论：通过DMTO工业性试验，确认了中试试验装置和工业化试验装置之间的内在联系和差异.进一步认识到进行工业性试验的必要性，考核了DMTO工艺和工程技术.对DMTO反应的各影响因素(温度,空速,定碳,循环量,停留时间等)有了进一步的理解.获得了开发大型DMTO工业装置设计工艺包的基础数据，为建设DMTO大型工业生

20、产装置奠定了基础。在工业试验结果基础上进行必要的优化和大型化问题的认真思考，百万吨级工业装置的工程设计是可以达到预期目的的。45DICPDMTO技术开发项目鉴定会（8月23日)袁啨棠、倪维斗、谢克昌三位院士主持鉴定会 现场考核组长王贤清教授宣布考核结果46DICPDMTO工业化试验项目成果鉴定意见DMTO工业性试验完成了具有自主知识产权的新型专用催化剂工业放大、试验装置工程设计、工程技术开发、工业化条件试验等过程的技术开发。 通过试验，取得了专用分子筛合成及催化剂制备、工业化DMTO工艺包设计基础条件、工业化装置开停工和运行控制方案等系列技术成果，为建设DMTO工业化示范装置提供了技术基础。

21、工业试验装置工艺科学、合理，运行安全、可靠，技术指标先进，是目前世界上第一套万吨级甲醇制烯烃工业化试验装置，是具有自主知识产权的创新技术。装置规模和技术指标处于国际领先水平。47DICP8月24日人民大会堂新闻发布会 陕西省袁纯清省长讲话宣布启动工业化示范装置建设国家领导人出席发布会48DICP49DICP国家发改委前副主任陈德铭在试验现场50DICP国家发改委副主任张国宝6月23日在大连了解DMTO51DICP陈俊武院士五次到现场检查、指导试验工作52DICP神华DMTO工艺装置53DICP一、工艺说明 本项目是以神华万利煤矿生产的煤为原料生产甲醇，通过MTO装置转化为烯烃，经聚合装置生产出

22、聚乙烯和聚丙烯，同时副产硫磺、丁烯、丙烷和乙烷以及C5+等副产品。 LPEC负责MTO装置甲醇制烯烃单元界区内全 部工程的设计。项目基本情况54DICP一、工艺说明国家发展和改革委员会文件国家发展和改革委关于神华包头煤制烯烃有限公司煤制烯烃（MTO）项目核准的批复发改工业20062772号。神华包头煤制烯烃项目甲醇制烯烃（DMTO）专利许可、工艺包（PDP）设计和技术服务合同（DICP-DMTO-2007-01）。神华包头煤制烯烃项目工艺基础数据。 相关的会议纪要。 中国石油化工集团公司石油化工装置工艺设计包内容规定（SHSG-052-2003）。设计依据55DICP一、工艺说明装置公称规模

23、装置公称规模为180万吨/年甲醇（折纯），甲醇进料量为 225 吨/小时。 年开工时数 MTO装置年开工时数为8000小时。装置公称规模56DICP一、工艺说明主要操作条件 反应温度：400-550 反应压力：0.1-0.3Mpa 再生温度：550-700 再生压力：0.1-0.3MPa 催化剂： DMTO催化剂 反应器类型：流化床反应器57DICP一、工艺说明解决大型化反应器中催化剂与甲醇气体在反应器中均匀分配。甲醇分配器，催化剂分配器。再生器生焦与取热负荷的匹配问题。甲醇气体进料温度控制问题。催化剂循环量控制问题。反应器三旋预分离问题。能量综合利用问题工艺技术方案已解决的问题58DICP一、工艺说明杂质气体的脱除 再生催化剂携带至反应器内的烟气量会对后部产品分离带来许多不利影响，在再生器下部设置催化剂蒸汽汽提设施，对再生催化剂进行汽提，以最大限度地减少再生催化剂携带至反应油气中CO2、CO、N2、O2和NOX杂质总量。预分离技术 DMTO工艺产生的反应气经急冷塔、水洗塔进行预分离。 工艺技术方案59DICP一、工艺说明生成水的处理 DMTO工艺装置反应生成大量水，并有部分反应系统的蒸汽凝结成水。这部分水中含有部分甲醇，如要满