天然药物化学考研重点(共30页)

1、天然药物化学考研知识点第 页天然药物(yow)化学重点第一章 总论(zn ln)一、绪论(xln)1.天然药物化学定义：天然药物化学是运用现代科学理论与方法研究天然药物中化学成分的一门学科。2. 天然药物化学研究内容：其研究内容包括各类天然药物的化学成分的结构特点、物理化学性质、提取分离方法以及主要类型化学成分的结构鉴定等。此外，还将涉及主要类型化学成分的生物合成途径等途径。3.明代李挺的医学入门（1575）中记载了用发酵法从五倍子中得到没食子酸的过程。二、生物合成一次代谢：（定义1）植物体（绿色植物）以二氧化碳及水为原料，通过光合作用三羧酸循环、固氮反应等一系列物质代谢与生物合成途径，生成糖

2、、蛋白质、脂质、核酸等植物体生命活动必需物质的过程称为一次代谢过程。（定义2）对维持植物生命活动不可缺少的且几乎存在于所有的绿色植物中的过程产物：糖、蛋白质、脂质、核酸、乙酰辅酶A、丙二酸单酰辅酶A、莽草酸、一些氨基酸等对植物机体生命来说不可缺少的物质。 二次代谢：（定义1）植物体在特定的条件下，以一些重要的一次代谢产物如乙酰辅酶A、丙二酸单酰辅酶A、莽草酸及一些 氨基酸等为原料和前体，经历不同的代谢途径，生成生物碱、萜类等化合物的过程称为二次代谢过程（定义2）以一次代谢产物作为原料或前体，又进一步经历不同的代谢过程，并非在所有植物中都能发生，对维持植物生命活动又不起重要作用。称之为二次代谢过

3、程。 产物：生物碱、萜类、黄酮、醌类等对于维持植物体生命活动不起重要作用，并非在所有植物中都能产生。2.主要生物合成途径(一) 醋酸-丙二酸途径（AA-MA）主要产物：脂肪酸类、酚类、蒽酮类。 起始物质：乙酰辅酶A 起碳链延伸作用的是：丙二酸单酰辅酶A碳链的延伸由缩合及还原两个步骤交替而成，得到的饱和脂肪酸均为偶数。碳链为奇数的脂肪酸起始物质不是乙酰辅酶A，而是丙酰辅酶A。 酚类与脂肪酸不同之处是在由乙酰辅酶A出发延伸碳链过程中只有缩合过程。（二）甲戊二羟酸途径（MVA）主要产物：萜类、甾体类化合物 起始物质：乙酰辅酶A、焦磷酸烯丙酯（IPP）起碳链延伸作用：焦磷酸二甲烯丙酯（DMAPP）单萜

4、得到(d do)焦磷酸香叶酯（10个碳） 倍半萜类得到焦磷酸金合欢酯（15个碳）三萜得到(d do)焦磷酸香叶基香叶酯（20个碳）（三）桂皮(gup)酸途径主要产物：苯丙素类、香豆素类、木质素类、木脂体类、黄酮类（四）氨基酸途径主要产物：生物碱类并非所有的氨基酸都能转变为生物碱，在脂肪族氨基酸中主要有鸟氨酸、赖氨酸，芳香族中则有苯丙氨酸、酪氨酸及色氨酸三、提取分离方法:中草药有效成分的提取（一）、溶剂提取法 是根据天然药物中各种成分在溶剂中的溶解性质，选用对有效成分溶解度大，而对不需要溶出成分溶解度小的溶剂，将有效成分从药材组织中溶解出来的办法溶剂可分为：水、亲水性和亲脂性有机溶剂：常用溶剂：

5、极性由弱到强依次排序为石油醚四氯化碳苯二氯甲烷氯仿乙醚乙酸乙酯正丁醇丙酮乙醇甲醇水常见官能团极性比较：羧基酚羟基醇羟基氨基酰氨基醛、酮酯基醚基烯基烷基 石油醚油脂、蜡、叶绿素、挥发油、游离甾体及三萜类化合物、氯仿或醋酸乙酯游离生物碱、有机酸及黄酮、香豆素的苷元、丙酮或乙醇、甲醇苷类、生物碱盐、鞣质等水氨基酸、糖类、无机盐等。（二）、水蒸汽蒸馏法：适用于具有挥发性、能随水蒸汽蒸 馏而不被破坏、难溶或不溶于水的成分的提取，如挥发油、小分子的香豆素类、小分子的醌类成分。（三）、升华法：固体物质受热不经过熔融，直接汽化，遇冷后又凝固为固体化合物，称为升华。中草药中有一些成分具有升华的性质，可以利用升华

6、法直接自中草药中提取出来。如樟脑、咖啡因。（四）、超临界萃取法：利用超临界状态下的流体为萃取剂，从液体或固体中萃取药材中的有效成分并进行分离的方法。常用的超临界流体：CO2、丙烷、乙烷（五）、辅助提取法1.超声波辅助提取2.微波辅助提取3.酶法辅助提取（六）、压榨法：有些药材的有效成分含量高，且存在于植物的液汁中时，可将新鲜的原料直接压榨，压出汁液，再进行提取。 压榨法主要适于新鲜药材及种子中油料的提取。如：生姜中姜辣素的提取，甘蔗中提取蔗糖。 中草药有效成分的分离:1、根据物质在两相溶剂中的分配比不同进行分离（1）.常见方法有液-液萃取法、逆流分溶法(CCD)、液滴逆流色谱法(DCCC)、高

7、速逆流色谱（HSCCC）、气液分配色谱（GC或GLC）及液-液分配色谱（LC或LLC)、CCD法是一种多次、连续的液-液萃取分离过程（2）.正相色谱：通常，分离水溶性或极性较大(jio d)的成分如生物碱、苷类、糖类、有机酸等化合物时，固定相多采用强极性溶剂，如水、缓冲溶液等，流动相则用氯仿、乙酸乙酯、丁醇等弱极性有机溶剂，称之为正相色谱(3).反相分配色谱(s p)：分离脂溶性化合物，如高级脂肪酸、油脂、游离甾体等时，则两相可以颠倒，固定相可用液状石蜡，而流动相则用水或甲醇等强极性溶剂，故称之为反相分配色谱(4).反相(fn xin)硅胶色谱填料：根据烃基（R）长度为乙基（C2H5）还是辛基

8、（C8H17）或十八烷基（C18H37）分别命名为RP-2、RP-8、RP-18.三者亲脂性强弱顺序如下：RP-18 RP-8 RP-2(5).加压液相色谱与液-液分配色谱的区别？液-液分配柱色谱中用的载体（如硅胶）颗粒直径较大，流动相仅靠重力作用自上而下缓缓流过色谱柱，流出液用人工分段收集后再进行分析，因此柱效较低，费时较长。加压液相色谱用的载体颗粒直径较小、机械强度及比表面积均大的球形硅胶颗粒，其上健合不同极性的有机化合物以适应不同类型分离工作的需要，因而柱效大大提高。(二)根据物质的吸附性差别进行分离1、（1）物理吸附定义：物理吸附也叫表面吸附，是因构成溶液的分子（含溶质及溶剂）与吸附剂

9、表面分子的分子间力的相互作用所引起。如硅胶、氧化铝、活性炭的吸附特点：无选择性、吸附解析可逆、可快速进行，故用的最广（2）化学吸附定义：如黄酮等酚酸性物质被碱性氧化铝吸附，或生物碱被酸性硅胶吸附等，因为具有选择性、吸附十分牢固、有时甚至不可逆、故用的较少。（3）半化学吸附：介于物理吸附与化学吸附之间（4）吸附过程三要素：吸附剂、溶质、溶剂（5）硅胶、氧化铝：极性吸附剂 活性炭：非极性吸附剂 2、聚酰胺吸附色谱法（1）聚酰胺吸附属于氢键吸附（2）适用范围：极性物质与非极性物质均可适用，特别适合于酚类、醌类、黄酮类，对其吸附是可逆的（鞣质例外），分离效果好，此外，对生物碱、萜类、甾体、糖类、氨基酸

10、等化合物也有广泛用途。因为对鞣质吸附特强，近乎不可逆，故用于植物粗提取物的脱鞣处理特别适宜（3）原理：一般认为是通过分子中的酰胺羰基与酚类、黄酮类化合物的酚羟基，或酰胺键上的游离胺基与醌类、脂肪羧酸上的羰基形成氢键缔合而产生吸附。吸附强弱取决于各种化合物与之形成氢键缔合的能力。（4）规律：在含水溶剂中（1）形成氢键的基团数目越多，则吸附能力越强（2）易形成分子内氢键者其在聚酰胺上的吸附即相应减弱（3）分子中芳香化程度高者，则吸附性增强，反之，则减弱。（5）各种溶剂在聚酰胺柱上的洗脱能力顺序：水甲醇丙酮氢氧化钠水溶液甲酰胺二甲基甲酰胺单糖吡喃糖苷 五碳醛糖六碳醛糖（形成呋喃环的位阻较大）（3）多

11、羟基类化合物与硼酸络合后，使原来的中性变为酸性，可采用中和滴定法进行含量测定（4）由于羟基所处的位置及空间结构不同，与硼酸形成配合物的能力就不同，故可以通过离子交换、硅胶、电泳等色谱方法进行分离鉴定。糖自动分析仪对糖的检测其原理就是制成硼酸配合物后进行离子交换色谱分离。四、苷键的裂解分类：酸催化水解、碱催化水解、乙酰解、酶解、过碘酸裂解（一） 酸催化水解1、试剂：水或稀醇2、催化剂：稀盐酸、稀硫酸、乙酸、甲酸等3、反应机理：苷键原子先被质子化，然后苷键断裂形成糖基正离子或半椅式的中间体，该中间体再与水结合形成糖，并释放催化剂质子。4、影响因素：（1）电子云密度（2）质子化难易5、规律：（1）形

12、成苷键的N、O、S、C四个原子中，水解难易程度：C-苷S-苷O-苷N-苷（2）2,6-二去氧糖苷 2去氧糖苷6-去氧糖苷2-OH糖苷2-氨基糖苷（氨基糖）（由于氨基和羟基均可与苷键原子争夺质子，特别是2-氨基和2-羟基糖，当2位被质子化后使端基碳原子的电子云密度降低，不利于苷键原子质子化）（3）2-去氧糖2-羟基糖2-氨基糖 （4）呋喃糖苷吡喃糖苷（5）酮糖醛糖（6）糖醛酸七碳糖六碳糖甲基五碳糖五碳糖（二）乙酰解反应-苷键葡萄糖双糖乙酰解的难易程度：（12苷键）（13苷键）（14苷键）（16苷键）（三）碱催化水解酰苷、酚苷、与羰基(tn j)共轭的稀醇苷可被碱水解（四）过碘酸裂解(li ji)

13、反应1 适用情况：特别适用于那些苷元不稳定的苷和碳苷的裂解，对那些苷元上有邻二醇羟基(qingj)或已被氧化的基团的苷则不能适用，因为过碘酸在氧化糖的同时他们也将随之被氧化。2 所用试剂：NaIO4和NaBH4五、苷化位移：糖与苷元成苷后，苷元的-C、-C和糖的端基碳的化学位移值均发生了，这种改变称为苷化位移。六、苷键构型的确定苷键构型的确定方法有核磁共振法、酶解法、红外法、分子旋光差法等，其中目前最常用的是核磁共振法。七、糖及苷的提取分离由于植物体内有水解酶共存，为了获得原生苷，必须采用适当的方法杀酶或抑制酶的活性。如采集新鲜材料，迅速加热干燥、冷冻保存、用沸水或醇提取、先用碳酸钙拌和后再用

14、沸水提取等。第三章 苯丙素类一、苯丙素类1、定义：一类含有一个或几个C6-C3单位的天然成分2、分类：通常将苯丙素分为苯丙酸类（简单苯丙素类）、香豆素、木脂素二、苯丙酸类1、结构特点：由酚羟基取代的芳香环与丙烯酸构成。（为酚羟基取代的芳香羧酸，具有C6-C3结构。）2、存在形式：常与醇、氨基酸、糖、有机酸等结合成酯存在实例：中药（茵陈、苎麻、金银花等）中存在的绿原酸，绿原酸是咖啡酸与奎宁酸形成的酯。具有抗菌利胆作用二、香豆素(coumarin)1、定义：为邻羟基桂皮酸脱水形成的内酯，具有芳香气味2、存在形式：游离状态或与糖结合成苷3、分类：（1）简单香豆素类（只有苯环上有取代基的香豆素）（2）

15、呋喃香豆素类(furocoumarins) (线型和角型)（定义：香豆素核上的异戊烯基常与邻位酚羟基（7-羟基）环合成呋喃或吡喃环，前者称为呋喃香豆素。）（3）吡喃香豆素类(pyranocoumarins) (线型和角型)（定义：香豆素C-6或C-8异戊烯基与邻酚羟基环合而成2,2-二甲基-吡喃环结构，形成吡喃香豆素。这一类天然产物并不多见）（4）其他香豆素类（定义:指-吡喃酮环上有取代基的香豆素类。还包括二聚体和三聚体。C3、C4上常有取代基：苯基、羟基、异戊烯基等。）4、荧光(ynggung)性质:-OH香豆素在紫外光下大多显出(xin ch)蓝色或紫色荧光，在碱液中荧光增强5、异羟肟酸铁

16、反应(fnyng)（识别内酯）:香豆素有内酯结构，在碱性条件下，与盐酸羟胺缩合成异羟肟酸，再在酸性条件下与三价铁离子络合成盐而显红色。6.理化性质：（1）性状：游离香豆素多有完好的结晶，常常是淡黄色或是无色，并且具有香味，小分子的游离香豆素有挥发性，能升华。成甘后无此些性质。香豆素衍生物在紫外光照射下呈现蓝色或紫色荧光，在碱性溶液中荧光增强。（2）内酯的性质：遇到稀碱溶液可以开环，形成溶于水的顺式邻羟基桂皮酸盐，酸化后又立即开环，形成不溶于水的香豆素类成分。三、木脂素1、定义:木脂素是一类由两分子苯丙素衍生物聚合而成的天然化合物。通常指其二聚物，少数为三聚物(倍半木脂素)和四聚物。二聚物碳架多

17、数是由-碳原子(8-8)连接而成的。2、木脂素的结构类型（1）两分子苯丙素以侧链中碳原子（8-8）连结而成的化合物木脂素（2）非碳原子相连（如3-3、8-3）新木脂素 （3）苯丙素低聚体三聚体、四聚体等（4）杂木脂素由一分子苯丙素与黄酮、香豆素（5）去甲木脂素（降木脂素）(norlignan):母核只有16-17个碳原子。3、组成木脂素的单体主要有四种：（1）桂皮酸，偶有桂皮醛（2）桂皮醇（3）丙烯苯（4）烯丙苯第四章 醌类化合物一、定义：醌类化合物是指分子内具有不饱和二酮结构(醌式结构)或容易转变成这样结构的天然有机化合物。二、存在形式：游离状态，苷三、天然药物：大黄、何首乌、虎杖、决明子、

18、丹参、芦荟、紫草、番泻叶中的有效成分。四、分类：苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌（一） 苯醌类天然存在的苯醌化合物大多数为对苯醌的衍生物。苯醌母核上常见的取代基有-OH、-OCH3、-CH3 或其它烃基侧链。 天然苯醌类化合物多为黄色或橙黄色结晶体。2，6-二甲氧基苯醌 凤眼草 抗菌作用泛醌类(ubiquinones)：生物氧化反应的一类辅酶，称为辅酶Q类，其中辅酶Q10(n=10)已用于治疗心脏病、高血压及癌症。信筒子醌 白花酸藤果 驱肠内寄生虫密花醌：朱砂根为紫金牛科植物，药用根。根中分离得到化合物密花醌，具有抗痢疾阿米巴原虫及毛滴虫的作用。（二）萘醌类三种可能结构，但天然的萘醌多为-萘醌类。-(1

19、,4)萘醌 -(1,2)萘醌 amphi-(2,6)萘醌-萘醌类是黄色结晶，可升华(shnghu)，微溶于水，能溶于乙醇和乙醚。天然萘醌衍生物多为橙黄色或橙红色结晶(jijng)，个别为紫色结晶。 萘醌分布含量(hnling)较高的如：蓝雪科、紫草科、柿科中药紫草中的紫草素、维生素K类化合物属于-萘醌（三）、菲醌类天然菲醌衍生物包括邻菲醌和对菲醌两种类型。生理活性多样、显著，有抗肿瘤活性菲醌成分是一类醌性色素，多为橙色、红色、棕红色结晶，也有黄色结晶。在提取分离中不需要显色，可直接根据色带收集。（四）、蒽醌类包括蒽醌衍生物及其不同程度的还原产物，如氧化蒽酚、蒽酚、蒽酮、二蒽酮。1、蒽醌衍生物天

20、然蒽醌有1，2-蒽醌、1，4-蒽醌、9，10-蒽醌，但由于C9、C10位氧化产物较为稳定故9，10-蒽醌最为常见。多数蒽醌母核上有不同数目的羟基取代，其中以二元羟基为多。2、根据羟基在蒽醌母核上的位置不同，可将羟基蒽醌分为两大类： （1）.大黄素型：羟基分布在两侧的苯环上。多呈棕黄色（中药大黄有泻下的作用，其中的主要蒽醌成分多属于大黄素型）（2）茜草素型：羟基分布在一侧的苯环上。颜色较深，多为橙黄或橙红色3、蒽酚（或蒽酮）衍生物 蒽醌在酸性条件下被还原，生成蒽酚及其互变异构体蒽酮。（1）蒽酚及蒽酮类一般只存在于新鲜植物中，存放期间易被氧化，生成蒽醌类（2）蒽酚的中位羟基与糖缩合成苷后，则难以被

21、氧化，较稳定，因为形成的苷只有被水解，除去糖才易被氧化而转变为蒽醌衍生物。而苷的水解是需要一定条件的。（3）羟基蒽酚抑菌作用较强，对霉菌有较强的杀灭作用，可治疗疥癣之类皮肤病。（4）二蒽酮类衍生物：二蒽酮类成分可以看成是两分子蒽酮相互结合的产物。五、醌类化合物的理化性质（一）、物理性质1.性状母核无取代时，基本无色，引入酚羟基等助色团时，则显黄、橙、棕红等颜色。助色团越多，颜色越深。天然醌类因分子中多有取代基，故多为有色晶体。苯醌和萘醌多以游离态存在，容易结晶，多为完好结晶。蒽醌因多以苷的形式存在而难以结晶，呈粉末状物。2升华性：游离醌类多具有升华性。即常压下加热可升华而不分解，一般来说其升华

22、温度随酸性增强而升高。3挥发性：小分子苯醌及萘醌具挥发性，可随水蒸气蒸馏。4溶解度：游离(yul)醌：溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等有机溶剂，难溶于水。醌苷类：易溶于甲醇(ji chn)、乙醇，溶于热水，不溶于乙醚、苯、氯仿。5光稳定性：有些醌类对光(du gung)不稳定，曾对丹参酮A等8种丹参酮作光的稳定性实验表明，各种丹参酮经光照射后均有损失，且隐丹参酮分解为两个小峰，而避光保存者峰面积基本不变，故对醌类色素的处理应尽量避光。（二）、化学性质1、酸性（1）苯醌和萘醌醌核上的羟基的酸性类似于羧酸，酸性较强。（2）萘醌和蒽醌的苯环上的羟基酸性：-羟基 -羟基 2-羟基苯醌或在萘醌的醌环上有羟基时

23、表现出与羧基相似的酸性，可溶于NaHCO3水溶液，萘醌及蒽醌苯环上的-位羟基的酸性次之，可溶于Na2CO3水溶液中，而-位上的羟基因与C=O基形成氢键缔合，表现出更弱的酸性，只能溶于NaOH水溶液 游离蒽醌类衍生物酸性强弱顺序：含COOH含两个以上-OH含一个-OH 含两个-OH 含一个-OH。故可从有机溶剂中依次用5% NaHCO3、5% Na2CO3、1%NaOH、5%NaOH水溶液进行梯度萃取，达到分离的目的。对蒽醌类成分的提取分离，常用梯度pH萃取法，用不同碱液提取。2、颜色反应（1）Feigl反应：醌类衍生物在碱性条件下经加热能迅速与醛类及邻二硝基苯反应，生成紫色化合物（2）无色亚甲

24、蓝显色试验：无色亚甲蓝溶液是检出苯醌类及萘醌类的专用显色剂，可用来和蒽醌类化合物相区别，常用于PPC（纸层析）和TLC（薄层层析），显蓝色斑点怎样检测天然药物中是否含有蒽醌类？答：用碱性条件下的呈色反应检查天然药物中是否含有蒽醌类成分时，可取中草药粉末约0.1g，加10%硫酸水溶液5ml，置水浴上加热2至10分钟，冷却后加2ml乙醚振摇，静置后分取醚层溶液，加入1ml5%氢氧化钠水溶液，振摇。如有羟基蒽醌存在，醚层则由黄色褪为无色，而水层显红色。醌类衍生物层析展开后，喷以无色亚甲兰溶液，若出现蓝色斑点可能含苯醌或萘醌。不显色可能含蒽醌（3）与金属离子的反应蒽醌类化合物，如有-酚羟基或邻二酚羟基

25、结构，则可与Pb2+ 、Mg2+ 等金属离子形成络合物。与Pb2+ 形成的络合物在一定PH值下还能形成沉淀析出，故可精制该类化合物。酚羟基位置不同时，与醋酸镁可以形成不同颜色的络合物，可用于鉴别。六、游离醌类的提取(tq)分离方法1.有机溶剂提取法2.碱提酸沉法3.水蒸气蒸馏法4.其它(qt)方法七、游离蒽醌类的提取(tq)分离1.常采用梯度PH萃取法2层析法第五章 黄酮类化合物一、概述1、定义：1952年以前，黄酮类化合物主要是指基本母核为2-苯基色原酮类化合物，现在则是黄酮类化合物是泛指两个苯环（A-与B-环）通过中央三碳原子相互连接而成的一系列化合物。2、黄酮类化合物是一类重要的含氧杂环

26、天然有机化合物。是较早被人们发现的一类天然产物3、活性多样：抗氧化、心血管、保护肝脏、抗炎、抗癌、雌激素作用等4、存在形式：苷元、苷。植物的花、叶、果实等组织中，多为苷类，而在木质部坚硬组织，则多为游离的苷元5、名称由来：此类化合物多为黄色，且具有酮式羰基，故称黄酮类化合物。6、分类标准a.中央三碳链的氧化程度b.B-环联接位置（2-或3-位）c.三碳链是否构成环状分类：根据中央三碳链的氧化程度、B-环连接位置（2-或3-位）以及三碳链是否构成环状等特点可将主要天然黄酮类化合物分类：黄酮类、黄酮醇类、二氢黄酮类、异黄酮类、鱼藤酮类、紫檀素类、二氢黄酮醇类、花色素类、查耳酮类、二氢查耳酮类等（1

27、）黄酮类黄酮类是以2-苯基色原酮为基本母核，3位无含氧取代的一类化合物常见的黄酮及其苷类有芫花中的芹菜素、金银花中的木犀草素、黄芩中的黄芩苷等木犀草素（luteolin），存在于金银花、忍冬藤、菊花、浮萍中，具有抗菌作用黄芩为清热解毒类中药，抗菌成分主要有黄芩苷(baicalin)、次黄芩素(wogonin)等黄芩苷具有抗菌、解毒、降压作用，是银黄片的主要成分；黄芩苷还有降转氨酶的作用（2）黄酮醇类黄酮醇类在黄酮基本母核的3位上连有羟基或其他含氧基团常见的黄酮醇及其苷类有山柰酚、槲皮素、杨梅素、芦丁等槲皮素(quercetin)具有抗炎、止咳祛痰等作用。槲皮素片用于治疗支气管炎。此外还有降低血

28、压、增强毛细血管抵抗力、减少毛细血管脆性、降血脂、扩张冠状动脉、增加冠脉血流量等作用。 芦丁(rutin)是槲皮素的O芸香糖苷。用于治疗毛细管脆弱引起的出血病，并用作高血压的辅助治疗剂。豆科植物槐的花蕾槐米中含有(hn yu)芦丁和槲皮素槲皮素：R = H芦丁(l dn)：R = 芸香糖最常见(chn jin)的黄酮醇类化合物（3）二氢黄酮类二氢黄酮类结构可看作是黄酮基本母核的2、3位双键被氢化而成如橙皮中的橙皮素和橙皮苷；甘草中的甘草素和甘草苷橙皮素抗真菌，体外可抑制肿瘤细胞增殖；橙皮苷增强毛细血管韧性，临床用于心血管系统疾病的辅助治疗，是成药“脉通”的主要原料。甘草素是甘草的主要活性成分，

29、对肉瘤、癌细胞生长有抑制作用，对艾滋病的抑制率高达90%，有增强人体免疫功能作用；甘草苷具有溃疡抑制作用甘草含黄酮类化合物，主要有甘草苷（Liquiritin）、甘草素（Liquiritigenin）、异甘草苷（Iso-Liquiritin）、新甘草苷（Neo-Liquiritin）异甘草素（Iso-Liquiritigenin）、新异甘草苷（Neoisoliquiritin）等。 （4）二氢黄酮醇类二氢黄酮醇是黄酮醇类的2、3位被氢化的黄酮类化合物，而且常与相应的黄酮醇共存于同一植物中如满山红叶中的二氢槲皮素和槲皮素共存，桑枝中的二氢桑色素和桑色素共存二氢槲皮素：抗癌、抗菌，是一种强效氧化剂

30、，可以促进皮肤保护能力的提高，避免及减少皮肤受到的内、外毒素、辐射、微生物、病毒以及其他成分的损害。黄柏叶中具有抗癌活性的黄柏素-7-O-葡萄糖苷也属于二氢黄酮醇类水飞蓟素具有保肝作用，用于治疗急、慢性肝炎及肝硬化，代谢中毒性肝损伤。水飞蓟胶囊“利加隆”（5）异黄酮类异黄酮类母核为3-苯基色原酮的结构，即B环连接在C环的3位上主要存在于豆科、鸢尾科等植物中。 豆科植物葛根中所含有的大豆素、大豆苷、大豆素-7，4-二葡萄糖苷、葛根素和葛根素木糖苷均属于异黄酮类化合物大豆异黄酮：对身体雌激素的双向调节作用 抗癌作用 降低胆固醇，预防动脉硬化 改善骨质疏松 预防冠心病 美国的食品药物管理局（FDA）

31、把大豆列为能够“真正降低心脏病危险的食品”之一 （6）二氢异黄酮类二氢异黄酮具有异黄酮的2、3位被氢化的基本母核。中药广豆根当中含有的紫檀素、三叶豆紫檀苷、高丽槐素具有抗癌活性，苷的活性强于苷元。毛鱼藤中所含有的鱼藤酮也属于二氢异黄酮的衍生物，具有较强的杀虫和毒鱼作用。它们都属于二氢异黄酮类的衍生物。（7）查耳酮结构特点(tdin)为二氢黄酮C环的1、2位键断裂生成的开环衍生物，即三碳链不构成环。如红花(hn hu)的花中含有的红花苷红花(hn hu)所含的色素红花苷是第一个发现的查耳酮类成分红花在开花初期，花冠呈淡黄色；开花中期，花冠呈深黄色；开花后期或采收干燥过程中由于酶的作用，氧化成红色

32、菊科植物红花功效应用：活血祛瘀,用于妇女血瘀引起的闭经、痛经、产后瘀阻腹痛及癥瘕积聚;淤血所致之头痛，胸痛，脘腹痛及风湿痹证，关节疼痛;外伤瘀肿作痛、疮痈肿痛及血分瘀热、斑疹暗紫等。化学成分：含红花苷（carthamin）、新红花苷（neocarthamin）、红花醌苷（carthamone）、红花多糖、棕榈酸、肉桂酸、月桂酸。 二氢黄酮的吡酮环在碱的作用下易开环生成6-羟基查耳酮，由无色转为深黄色; 6-羟基查耳酮经酸化又能转化为原来的二氢黄酮（8）二氢查耳酮类二氢查耳酮为查耳酮C环上C=C双键氢化而成二氢查耳酮在植物界分布极少，如蔷薇科梨属植物根皮和苹果种仁中含有的梨根苷（9）橙酮类结构特

33、点为C环为含氧五元环。可看作是黄酮的C环分出一个碳原子变成五元环，其余部位不变，但C原子定位也有所不同。是黄酮的同分异构体，属于苯骈呋喃的衍生物。 此类化合物较少见，主要存在于玄参科、菊科、苦苣苔科以及单子叶植物沙草科中，如在黄花波斯菊花中含有的硫磺菊素属于此类（10）花色素类又称花青素，是一类水溶性色素，多以苷的形式存在。结构特点是基本母核的C环无羰基，1位氧原子以（金羊）盐形式存在。花色素在中药中多以苷的形式存在。花色素是使植物的花、果、叶、茎等呈现蓝、紫、红等颜色的色素，如矢车菊苷元、飞燕草苷元和天竺葵苷元以及它们所组成的苷最为常见（11）黄烷醇类根据C环上的3，4位存在羟基的情况分为黄

34、烷-3-醇和黄烷-3，4-二醇。（1）.黄烷-3-醇类，又称儿茶素类（2）黄烷-3，4-二醇类。又称为无色花色素类 （12）双苯吡酮类又称为苯骈色原酮，母核由苯环和色原酮的2，3位骈合而成，是一种特殊类型的黄酮类化合物（13）其他黄酮类比如：双黄酮类，黄酮木脂体类，生物碱型黄酮等二、天然黄酮类化合物的存在形式天然黄酮类化合物多和糖形成苷而存在，并且由于(yuy)糖的种类、数量、连接位置及连接方式不同，组成了各种各样的黄酮苷类黄酮苷元 取代(qdi)基：OH，OMe，Me，异戊烯基等黄酮苷 氧苷和碳苷三、物理性质(wl xngzh)1、性状：黄酮类化合物多为晶状固体，少数为无定形粉末。游离苷元：

35、二氢黄酮（醇）、黄烷（醇）有旋光性，其余黄酮类化合物无旋光性。苷类：因为糖分子的引入，具有旋光性，且多为左旋。2、颜色：黄酮的色原酮部分无色，在2-位上引入苯环后，即形成交叉共轭体系，使共轭链延长，因而呈现出颜色。黄酮（醇）及其苷：显灰黄-黄色。若7-及4-位引入-OH 和OCH3等，颜色加深。查尔酮：显黄-橙黄色。二氢黄酮（醇）及异黄酮：不显色或显微黄色。花色苷及苷元：颜色随pH不同而变化 ：pH8.5 显兰色。3、溶解性黄酮类化合物的溶解行为与其结构及存在状态有很大的关系。苷元：难溶或不溶于水，可溶于甲醇、乙 醇、乙酸乙酯、乙醚等有机溶剂。苷：可溶于水、乙醇、甲醇中，难溶于苯和氯仿水溶度：

36、苷元苷，连糖越多，水溶度越大；黄酮、黄酮醇、查耳酮等更难溶于水二氢黄酮及二氢黄酮醇等溶解度稍大；花色苷元（花青素）类水溶度较大 母核上羟基越多，水溶性越好而脂溶性降低。引入甲氧基或异戊烯基后，水溶性降低，脂溶性增加。四、化学性质1、酸性：黄酮类化合物因分子中多含有游离酚羟基，故显酸性，可溶于碱性溶液中。酸性强弱取决于羟基数目和位置 7 、4二OH 7或4OH 一般酚OH 5OH 3OH 应用：此性质可用于提取、分离及鉴定工作3、碱性： 黄酮类化合物分子中-吡喃酮环上的1-位氧原子，因有未共用的电子对，故表现微弱的碱性，可与强无机酸，如浓硫酸、盐酸等生成（金羊）盐，但生成的（金羊）盐不稳定，加水

37、可分解。3、盐酸-镁粉（或锌粉）反应：操作方法：将样品溶于甲醇或乙醇，加少量镁粉振摇，滴加几滴浓盐酸，1-2分钟内（必要时微热）即可出现颜色。 多数黄酮（醇）、二氢黄酮（醇）类化合物显橙红色-紫红色，少数(shosh)显紫-蓝紫色。B环上有-OH或-OCH3时，颜色加深4、四氢硼钠（钾）反应(fnyng)：区别二氢黄酮类NaBH4是对二氢黄酮类化合物专属性较高的一种(y zhn)还原剂。与二氢黄酮类化合物产生红紫色。其它黄酮类化合物均不显色5、金属盐类试剂的络合反应（1）铝盐：样品的乙醇液和1%的三氯化铝乙醇液反应后，置紫外灯下（max=415nm），显鲜黄色荧光作用：为显色剂和比色测定，用于

38、定性及定量分析（2）铅盐：1%PbAc2或碱式醋酸铅水液。生成黄-红色沉淀。沉淀颜色因羟基数目和位置而异。醋酸铅可沉淀具有邻二酚羟基或兼有3-OH, 4=O或5-OH, 4=O者。碱式醋酸铅沉淀能力要大得多，可沉淀具有一般酚类化合物作用：一般酚类化合物均可生成沉淀，可用于鉴定、提取和分离工作（3）锆盐：锆盐-枸橼酸显色反应 加2%二氯化氧化锆的甲醇溶液到样品的甲醇溶液中，若黄酮类化合物中有游离的3-或5-OH存在时，均可生成黄色的锆络合物。但3-OH，4-酮基络合物的稳定性比5-OH，4-酮基络合物强。当反应液中接着加入2%枸橼酸后，3-羟基黄酮溶液仍呈鲜黄色，而5-羟基黄酮的黄色溶液显著退色

39、 作用：区别黄酮类化合物分子中3-或5-OH的存在。 作用：区别黄酮类化合物分子中3-或5-OH的存在（4）镁盐：鉴别两类二氢黄酮 作用：区别二氢黄酮（醇）类化合物与其它类黄酮。二氢黄酮、二氢黄酮醇类与醋酸镁的甲醇溶液，加热可显天蓝色荧光，若具有C5-OH，色泽更为明显。而黄酮、黄酮醇及异黄酮类等则显黄橙黄褐色（5）氯化锶（SrCl2）：在氨性甲醇溶液中，可与分子中具有邻二酚羟基结构的黄酮类化合物生成绿色棕色乃至黑色沉淀 作用：判断分子中是否具有邻二酚羟基结构6、三氯化铁反应：多数黄酮类化合物因分子中含有游离酚羟基，与三氯化铁水溶液或醇溶液可产生阳性反应，呈现颜色； 作用：检查酚羟基。 多数黄

40、酮类化合物具有酚羟基，可产生正反应，生成绿、蓝、黑、紫等颜色7、硼酸显色反应具有5-羟基的黄酮，在酸性溶液中能与硼酸反应显黄色并带黄绿色荧光。5-羟基黄酮和2-羟基查耳酮亦可呈现反应。但5-羟基双氢黄酮呈负反应。一般在草酸存在下，显黄色并带绿色荧光；但在枸橼丙酮存在条件下，则只显黄色而无荧光。 条件：1 具有下列结构（5-羟基黄酮，2-羟基查耳酮）2 有无机酸或有机酸存在碱性试剂显色反应：日光及紫外光下，通过纸斑反应，观察样品用氨蒸气和其他碱性试剂处理后的色变情况。 注：用氨蒸气(zhn q)处理后呈现颜色变化置空气中随即褪去。但经碳酸钠水溶液处理而呈现颜色置空气中却不褪色 作用：鉴别分子(f

41、nz)中某些结构特征9、.二氢黄酮类易在碱液中开环，转变成相应(xingyng)异构体查耳酮类化合物，显橙-红色10、黄酮醇类在碱液中先呈黄色，通入空气后变为棕色，其他黄酮无次反应,据此可与黄酮类区别11、黄酮类化合物当分子中有邻二酚羟基取代或3,4-二羟基取代时，在碱液中不安定，很快氧化，由黄色深红色绿棕色沉淀五、提取与分离 聚酰胺柱色谱 聚酰胺吸附强度主要取决于黄酮类化合物分子中羟基的数目与位置及溶剂与黄酮类化合物或与聚酰胺之间形成氢键缔合能力的大小。黄酮类化合物从聚酰胺柱上洗脱时的规律：1.苷元相同，洗脱先后顺序一般是叁糖苷、双糖苷、单糖苷、苷元2.母核上增加羟基，洗脱速度即相应减慢，当

42、分子中羟基数目相同时，洗脱顺序为邻位羟基黄酮对位羟基黄酮3.不同类型黄酮化合物洗脱顺序一般是异黄酮、二氢黄酮醇、黄酮、黄酮醇4.分子中芳香核、共轭双键多者易被吸附，故查耳酮比相应的二氢黄酮难洗脱葡聚糖凝胶分离黄酮类化合物的机制：分离游离黄酮时主要靠吸附作用，凝胶对黄酮类化合物的吸附程度取决于游离酚羟基的数目，分离黄酮苷时则分子筛的性质起主要作用。黄酮苷类分子量大的先流出柱体，分子量小的后流出。第六章 萜类和挥发油一、概述1.定义：（1）萜类（Terpenoids）是一类骨架多样、数量庞大、生物活性广泛的重要的天然烃类化合物。从化学结构看，它是异戊二烯的聚合体及其衍生物，其骨架一般以五个碳为基本

43、单位，少数也有例外。（2）大量的实验研究证明，甲戊二羟酸（Mevalonic acid, MVA）（而不是异戊二烯）是萜类化合物生源途径中最关键的前体物，因此，一般认为，凡由甲戊二羟酸衍生、且分子式符合（C5H8)n通式及其含氧和不同饱和度的衍生物均称为萜类化合物2.分类：萜类化合物常常根据分子结构中异戊二烯单位的数目进行分类，如单萜、倍半萜、二萜等，同时再根据各萜类分子结构中碳环的有无和数目的多少，进一步分为链萜、单环萜、双环萜、三环萜、四环萜等，例如链状二萜、单环二萜、双环二萜、三环二萜、四环二萜类别碳原子数目异戊二烯单位数存在形式半萜51植物叶单萜102挥发油倍半萜153挥发油二萜204

44、叶绿素、植物(zhw)醇二倍半萜255植物(zhw)病菌、昆虫代谢物三萜306皂苷、树脂(shzh)四萜407胡萝卜素多萜5n8橡胶、硬橡胶3.萜类的生源学说（1）经验的异戊二烯法则 异戊二烯是萜类化合物在植物体内形成的前体物质，因为大多数萜类的基本骨架是由异戊二烯单位以头-尾顺序相连而成（2）生源的异戊二烯法则 Folkers证明3（R）-甲戊二羟酸是焦磷酸异戊烯酯（IPP）的关键性前体物质，由此证实了萜类化合物是由甲戊二羟酸途径衍生的一类化合物。二、挥发油（一）定义挥发油（volatile oils）又称精油（essential oils）， 是一类具有芳香气味的，在常温下能挥发，可随水蒸

45、气蒸馏，与水不相混溶油状液体的总称（二）分布与存在挥发油类成分在植物界分布很广，尤其是芳香植物中。我国野生与栽培的芳香植物有56科，136属，约300种。菊科，芸香科，伞形科，唇形科，姜科和樟科等中分布最多如菊科的苍术、白术；芸香科的降香、吴茱萸；伞形科的川芎、白芷；唇型科的薄荷、藿香等都富含挥发油存在：植物的全株、根茎、根、花、果、叶（三）生理活性及应用挥发油多具有祛痰、止咳、平喘、驱风、健胃、解热、镇痛、抗菌消炎作用香柠檬油对淋球菌、葡萄球菌、大肠杆菌和白喉菌有抑制作用；柴胡挥发油制备的注射液，有较好的退热效果；丁香油有局部麻醉、止痛作用；土荆芥油有驱虫作用；薄荷油有清凉、驱风、消炎、局麻

46、作用（四）组成和分类1.萜类化合物 挥发油中的萜类成分，主要是单萜、倍半萜和它们含氧衍生物，如薄荷油、樟脑等。挥发油的组成成分中萜类所占比例最大。2.芳香族化合物 组成挥发油的芳香化合物多为小分子的芳香成分，油中所占比例仅次于萜类，有些是苯丙素类衍生物（有些是萜源衍生物，如百里香酚），多具有C6-C3骨架，且多为酚性化合物或其酯类，如桂皮醛、茴香醚、丁香酚等3.脂肪族化合物 一些小分子的脂肪族化合物在挥发油中也广泛存在，但含量和作用一般不如萜类和芳香族化合物。如正癸烷（n-decane存在于桂花挥发油中）和小分子醇、醛及酸类化合物（如正壬醇n-nonyl alcohol，存在于陈皮挥发油中）4

47、.其它类化合物多为苷代谢(dixi)产物 三、萜类的结构(jigu)类型及重要代表物1、单萜：是由2个异戊二烯单位构成、含10个碳原子的化合物类群，广泛分布于高等植物的腺体、油室和树脂道等分泌组织中，是植物挥发油的主要组成成分，在昆虫激素及海洋生物(hiyngshngw)中也有存在 单萜类化合物可分为链状型和单环、双环等环状型两大类，其中以单环和双环型两种结构类型所包含的单萜化合物最多。构成的碳环多为六元环，也有五元环、四元环和七元环（一）链状单萜 香叶醇是香叶油、玫瑰油、柠檬草油和香茅油等的主要成分，具有似玫瑰的香气，沸点229230oC 橙花醇(nerol)存在于橙花油、柠檬草油和其它多种

48、植物的挥发油中，具有玫瑰香气, 沸点255260oC。 香茅醇存在于香茅油、玫瑰油等多种植物的挥发油中，以左旋体的经济价值较高。上述三种萜醇都是玫瑰香系香料 芳樟醇是香叶醇、橙花醇的同分异构体，左旋体在香柠檬油中含有，右旋体则存在于桔油及素馨花的挥发油中 柠檬醛：反式为- 柠檬醛（香叶醛，geranial），顺式为-柠檬醛（橙花醛），通常是混合物，以反式柠檬醛为主。柠檬醛在柠檬草油和香茅油的含量较高。柠檬醛具有柠檬香气，广泛应用于香料和食品工业 香茅醛是香茅醇的氧化产物，大量存在于香茅油、桉叶油、柠檬油中，也是重要的柠檬香气香料。(二)环状单萜 1.单环单萜：薄荷富含挥发油。鲜茎叶含挥发油约1

49、，干茎叶含油1.32。油中主要含L薄荷醇（l-menthol）约7787 薄荷醇:是薄荷和欧薄荷等挥发油中的主要组成成分。其左旋体(L薄荷醇l-menthol)习称“薄荷脑”，为白色块状或针状结晶。对皮肤和粘膜有清凉和弱的麻醉作用，用于镇痛和止痒，亦有防腐和杀菌作用2.双环单萜 龙脑俗称“冰片”，又称樟醇，为白色片状结晶，具有似胡椒又似薄荷的香气，有升华性。其右旋体主要得自白龙脑香树的挥发油，左旋体存在于艾纳香全草和野菊花中，合成品为消旋体。 冰片有发汗、兴奋(xngfn)、镇痉和防虫蛀、抗缺氧功能，它和苏合香脂配合制成苏冰滴丸代替冠心苏合丸治疗冠心病，心绞痛。3.变形(bin xng)单萜卓

50、酚酮类化合物是一类变形(bin xng)的单萜，它们的碳架不符合异戊二烯定则1、卓酚酮具有芳香化合物性质, 具有酚的通性，显酸性，酸性强弱：酚卓酚酮羧酸。2、分子中的羰基较一般化合物中羰基略有区别，类似于羧酸中羰基的性质，但不能和一般羰基试剂反应；红外光谱中显示其羰基(16001650 cm-1 )和羟基(31003200 cm-1 )的吸收峰，较一般化合物中羰基略有区别。3、卓酚酮类化合物多具有抗菌活性，但同时也多有毒性。二、倍半萜倍半萜类(sesquiterpenoids)是由3 个异戊二烯单位构成、含15个碳原子的化合物类群。 倍半萜主要分布在植物界和微生物界，多以挥发油的形式存在，是挥

51、发油高沸程部分的主要组成成分。在植物中多以醇、酮、内酯或苷的形式存在（一）无环倍半萜 金合欢烯又称麝子油烯，存在于枇杷叶、生姜、及洋甘菊的挥发油中。金合欢烯有、两种构型，其中体存在于藿香、啤酒花和生姜挥发油中。 金合欢醇存在于金合欢花油、橙花油、香茅中(二)单环倍半萜 青蒿素：是过氧化物倍半萜，是从中药青蒿(也称黄花蒿) 中分离到的抗恶性疟疾的有效成分，在水中及油中均难溶解。 对青蒿素的结构进行了修饰，合成出具有抗疟效价高、原虫转阴快、速效、低毒等特点的双氢青蒿素，再进行甲基化，将它制成油溶性的蒿甲醚及水溶性的青蒿琥珀酸单酯用于临床。(三) 双环倍半萜 棉酚：主要存在于棉籽中，为有毒的黄色液体

52、，具有杀精子的作用，但副作用大而未应用于临床。棉酚不含手性碳原子，但由于两个苯环折叠障碍而具有光学活性。棉酚在棉籽中为消旋体，有多种不同熔点的晶体(四) 薁类衍生物 凡由五元环与七元环骈合而成的芳环骨架都称为薁类化合物。这类化合物多具有抑菌、抗肿瘤、杀虫等生物活性。 薁类化合物溶于石油醚、乙醚、乙 醇、甲醇等有机溶剂，不溶于水，溶于强酸。 可用60 65%硫酸或磷酸提取薁类成分，酸提取液加水稀释后，薁类成分即沉淀析出。薁类化合物的沸点较高，一般在250300, 在挥发油分馏时，高沸点馏分可见到美丽的蓝色、紫色或绿色的现象时，表示可能有薁类化合物的存在三、二萜二萜类是由4个异戊二烯单位(dnwi

53、)构成、含20个碳原子的化合物类群（一）链状二萜（二）单环二萜：维生素A 是一种重要的脂溶性维生素，主要存在于动物肝脏(gnzng)中，特别是鱼肝中含量较丰富（三）双环(shun hun)二萜：穿心莲内酯(andrographolide) ：存在于穿心莲中，具有抗炎作用，用于治疗急性菌痢、胃肠炎、咽喉炎、感冒发热等（四）三环二萜：紫杉醇(Taxol)又称红豆杉醇，最早从太平洋红豆杉的树皮中分离得到，1992年底美国FDA批准上市，临床用于治疗卵巢癌、乳腺癌和肺癌疗效较好（五）四环二萜：甜菊叶中含有由不同糖组成的甜味苷。总甜菊苷含量约6%，其甜度约为蔗糖的300倍，其中又以甜菊苷A甜味最强，但含

54、量较少四、二倍半萜 二倍半萜类化合物(sesterterpenoids)是由5个异戊二烯单位构成、含25个碳原子的化合物类群四、萜类化合物的物理性质(一)性状1、形态 单萜和倍半萜类多为具有特殊香气的油状液体，在常温下可以挥发，或为低熔点的固体。单萜的沸点比倍半萜低，并且单萜和倍半萜随分子量和双键的增加，功能基的增多，化合物的挥发性降低，熔点和沸点相应增高。 二萜和二倍半萜多为结晶性固体2、味 萜类化合物多具有苦味，有的味极苦，所以萜类化合物又称苦味素。但有的萜类化合物具有强的甜味，如二萜多糖苷 甜菊苷的甜味是蔗糖的300倍3、旋光性 大多数萜类具有不对称碳原子，具有光学活性，且多有异构体存在

55、(二) 溶解度萜类化合物亲脂性强，易溶于醇及脂溶性有机溶剂，难溶于水。随着含氧功能团的增加或具有苷的萜类，则水溶性增加。 (三) 稳定性萜类化合物对高热、光和酸碱较为敏感, 或氧化, 或重排, 引起结构的改变。在提取分离时，应慎重考虑五、挥发油的物理性质（一）性状1.颜色多数无色或淡黄色，少数具有其他颜色2.气味多为香气，少数特殊气味3.形态(xngti)常温(chngwn)透明液体，有的低温冷却时析出析脑。如：薄荷脑，樟脑(zhngno)，龙脑4.挥发性常温下挥发，个别成分可以升华（樟脑）与脂肪油区别（二）溶解度：不溶于水，易溶于亲脂性有机溶剂，如：石油醚、乙醚、二硫化碳、油脂。六、萜类化合

56、物的化学性质 (一) 加成反应1、双键加成反应(1)与卤化氢加成反应： 柠檬烯与氯化氢在冰醋酸中进行加成反应，反应完毕加入冰水即析出柠檬烯二氢氯化物的结晶固体。(2)与溴加成反应：萜类成分的双键在冰醋酸或乙醚与乙醇的混合溶液中与溴发生加成反应，在冰冷却下，滤取析出的结晶性加成物(3)与亚硝酰氯(Tilden试剂)反应：先将不饱和的萜类化合物加入亚硝酸异戊酯中，冷却下加入浓盐酸，混合振摇，然后加入少量乙醇或冰醋酸即有结晶加成物析出。生成的氯化亚硝基衍生物多呈蓝色绿色，可用于不饱和萜类成分的分离和鉴定2、羰基加成反应 (1) 与亚硫酸氢钠加成：含羰基的萜类化合物可与亚硫酸氢钠发生加成反应，生成结晶

57、形加成物，加酸或加碱又可使其分解。此性质可用于分离。含双键和羰基的萜类化合物若反应时间过长或温度过高，可使双键发生加成，并形成不可逆的双键加成物(2)与吉拉德试剂加成：吉拉德(Girard)试剂是一类带有季铵基团的酰肼，常用的Girard T和Girard P(二) 氧化反应 常用的氧化剂有臭氧、铬酐(三氧化铬)、四醋酸铅、高锰酸钾和二氧化硒等, 其中以臭氧的应用最为广泛 臭氧氧化萜类化合物中的烯烃反应，可用来测定分子中双键的位置 高锰酸钾是常用的中强氧化剂，可使环断裂而氧化成羧酸(三) 脱氢反应 环萜的碳架经脱氢转变为芳香烃类衍生物。脱氢反应通常在惰性气体的保护下，用铂黑或钯做催化剂，将萜类

58、成分与硫或硒共热(200300oC)而实现脱氢(四) 分子重排反应 七、萜类化合物的提取分离1、挥发油的提取：（1）水蒸气蒸馏法（药典方法）:优点:设备简单，操作容易，成本低、产量大、挥发油的回收率较高等。缺点:温度过高, 易使成分发生变化，失去固有的香气。（2）油脂吸附法（贵重的挥发油）:该方法是利用油脂能够吸收挥发油的性质对挥发油进行提取的方法，一般用来提取贵重的挥发油，又可以分为冷吸收法和温浸吸收法。 冷吸收(xshu)法香脂 温浸吸收法 (3)溶剂萃取法：用石油醚（3060）等有机溶剂采用回流法或冷浸法进行浸提，减压蒸去溶剂得浸膏，浸膏再采用热乙醇溶解，冷却过滤(gul)，回收乙醇后得

59、“净油(jn yu)” (4)超临界流体萃取法：处于高于临界压力、临界温度条件下的物质具有特殊的物理性质，被称做超临界流体 (5)冷压法（含挥发油含量较多时用）：优点: 可保持原有香味缺点: 可能溶出原料中的不挥发性物质。如柠檬油常溶出原料中的叶绿素而呈绿色2、萜类的提取 非苷形式的萜类化合物具有较强的亲脂性，一般用有机溶剂提取，或甲醇或乙醇提取后，再用亲脂性有机溶剂萃取 萜类化合物，尤其是倍半萜内酯类化合物容易发生结构的重排，二萜类易聚合而树脂化，引起结构的变化，所以宜选用新鲜药材或迅速晾干的药材，并尽可能避免酸、碱的处理 含苷类成分时，则要避免接触酸，以防在提取过程中发生水解，而且应按提取

60、苷类成分的常法事先破坏酶的活性 (一) 溶剂提取法 (二) 碱提取酸沉淀法用于内酯类 第七章 三萜1、定义：由30个碳原子组成的萜类化合物，分子中有6个异戊二烯单位，通式(C5H8)6 有的游离存在于植物体，称为三萜皂苷元。有的以与糖结合成苷的形式存在，称为三萜皂苷 三萜皂苷多具有羧基，故又称其为酸性皂苷 该苷类化合物多数可溶于水，水溶液振摇后产生似肥皂水溶液样泡沫，故被称为三萜皂苷。 主要分布于菊科、石竹科、五加科、豆科、远志科、桔梗科及玄参科。含有三萜类成分的主要中药如人参、甘草、柴胡、黄芪、灵芝、桔梗、川楝皮、泽泻等（豆科植物甘草、伞形科植物柴胡、豆科植物黄芪）2、存在形式：多以游离或成