冶金热力学的性质-热力学基本概念

1、第一章 热力学基础主讲人:第一节 热力学基本概念一、物系与环境物系 ：研究的对象，它包括一部分的物质或空间1、定义 特点：a、是宏观体系b、物系要占有空间c、物系可以是气液固也可以是多个相第一节 热力学基本概念环境：指体系以外与体系密切相关的部分。特点:a、物系与环境之间有确定的界面b、这种界面可以是真实的也可以是虚构的c、物系与环境的划分不是固定不变的第一节 热力学基本概念2、例:第一节 热力学基本概念3、分类物系分类孤立物系：物系与环境之间无能量也无物质交换封闭物系：物系与环境之间有能量交换无物质 交换敞开物系：物系与环境之间既有能量交换也有物质交换第一节 热力学基本概念二、状态和状态函数

2、1、性质 ：描述物系状态的宏观物理量分类强度性质：与物系中物质的量无关。如：温度、压力、粘度等容量性质：与物系中物质的量成正比。如：体积、内能、质量等两个容量性质的比值为强度性质，如密度 =m/v第一节 热力学基本概念2、状态 ：物系一系列性质的综合表现特点：例：理气的等温过程：（P1，V1）（P2，V2）状态改变了，T不变。a、状态一定，体系所有的性质都是确定b、状态改变了，不一定所有性质都改变，但性质改变 了，状态一定改变。第一节 热力学基本概念3、状态函数：由于物系的热力学性质均为状态的 函数，故成为状态函数。特点：a、变化值只与体系的始终态有关，而与变化的途径 无关b、是单值函数，连续

3、的，可微分的c、具有全微分性例：封闭物系中，一定物质的量的气体是温度、压力的函数，即 Vf(T,p)体积的微分可以写成：第一节 热力学基本概念三、过程与途径1、定义过程：物系状态发生的任何变化称为过程途径：物系状态发生变化的具体步骤例：第一节 热力学基本概念2、几个重要的过程第一节 热力学基本概念3、例第一节 热力学基本概念一、热、功和内能1、热 定义 ：物系与环境之间因温度差别而交换的能量符号：体系从环境吸热为Q0，“+” 体系向环境放热为Q0，“+” 环境对体系做功 W0， “-”单位：国际单位（SI），焦耳（J），KJ 说明：功和热都不是体系的性质，只与变化的过程 有关。第一节 热力学基

4、本概念3、内能定义 ：物系内部各种能量的总和类型：内能用U来表示，包括物系中物质分子的平动能、转动能、振动能、电子运动能及核能等说明：内能是物系自身的性质，只取决于物系的状态。在确定的状态下内能值一定。其变化量由物系的初、终态决定。内能是容量性质，具有加和性。第二节 热力学第一定律及其应用一、热力学第一定律的表述表述二：第一类永动机是不能制造的表述一：宏观体系的能量守恒与转化定律 所谓第一类永动机就是不需要供给任何能量可使其连续做功的机器第二节 热力学第一定律及其应用在欧洲，早期最著名的一个永动机设计方案是十三世纪时一个叫亨内考的法国人提出来的。如图所示：轮子中央有一个转动轴，轮子边缘安装着

5、12 个可活动的短杆，每个短杆的一端装有一个铁球。方案的设计者认为，右边的球比左边的球离轴远些，因此，右边的球产生的转动力矩要比左边的球产生的转动力矩大。这样轮子就会永无休止地沿着箭头所指的方向转动下去，并且带动机器转动。这个设计被不少人以不同的形式复制出来，但从未实现不停息的转动。 仔细分析一下就会发生，虽然右边每个球产生的力矩大，但是球的个数少，左边每个球产生的力矩虽小，但是球的个数多。于是，轮子不会持续转动下去而对外做功，只会摆动几下，便停在右图中所画的位置上。 第二节 热力学第一定(律及其应用二、热力学第一定律的数学表达式对于封闭物系：U= Q - W 若物系发生微小变化，表达式为 U

6、= Q - W 说明：a、式中的W是总功，是体积功与非体积功之和b、U为状态函数，故U的值与途径无关为定值物理意义：体系内能的增加等于体系与环境间的能量变化。即体系从环境吸热，减去体系对环境做功第二节 热力学第一定律及其应用三、恒容热、恒压热及焓说明：下标“V”表示过程中恒容且无体积功1、恒容热 a、定义：物系进行一个恒容而且无体积功的过 程中与环境交换的热b、数学表达式：QV=U 对于微小的恒容过程而且无体积功的过程： QV=dU物理意义：恒容热等于物系内能的差值第二节 热力学第一定律及其应用2、恒压热 a、定义：物系进行一个恒压而且无非体积功的 过程中与环境交换的热b、数学表达式：U=QP

7、 P0V第二节 热力学第一定律及其应用a、焓的引出3、焓第二节 热力学第一定律及其应用b、H的物理意义在恒压过程中，若物系只做体积功，则物系吸入或放出的热QP等于物系焓的改变量c、说明：1）焓是物系的状态函数，由物系的状态决定2）焓是物系的容量性质，绝对值未知，单位J、KJ 3）焓没有明确的物理意义，只是在物系只作体积功的时候它的特性才显露出来，即 QP =H。若不是恒压过程，焓变仍然存在，但此时的热Q不等于焓变H 第三节 热容与显热计算1、热容：在不发生相变化与化学变化的情况下， 一定量的均相物质温度升高1K所需的热量其数学表达式为：2、摩尔热容：取1mol物质为单位，其热容就称为 摩尔热容

8、一、热容定义其数学表达式为：第三节 热容与显热计算1、定义二、恒容热容与恒压热容b、恒容热容：在恒容条件下，物系升温1K所吸收的显热a、显热：在一定条件下，物系的状态只发生温度变 化而不发生相变化和化学变化过程中的热c、恒压热容：在恒压条件下，物系升温1K所吸收的显热第三节 热容与显热计算2、数学表达式恒容热容QV=dU由于恒压热容QP= H由于第三节 热容与显热计算3、说明1、对于理想气体，二者的关系为：2、对于气体恒有R0，故有：或第三节 热容与显热计算物质的热容数值上往往与温度有关，热容是随温度的变化而变化的，这种变化关系常用恒压摩尔热容与温度的经验公式表示。三、热容与温度的关系常见为：

9、式中的a、b、c等均为经验数据，可在化工手册中查到第三节 热容与显热计算1、显热必定引起物系 温度的变化，恒容或恒压过程中 的显热可用下式计算：四、显热的计算物系初终态体积相同时物系初终态压力相同时第四节 可逆过程与可逆体积功1、定义：物系内部与环境之间在无限接近热力学平 衡状态时所进行的过程。2、特点：a、可逆过程是以无限小的变化进行的，整个过程是由一连串无 限接近平衡的状态所构成b、只要沿着原来过程的反方向，按同样的条件和方式进行，可 使物系和环境都完全恢复到原来的状态C、在可逆过程中，物系对环境做最大功，环境对物系做最小功一、可逆过程第四节 可逆过程与可逆体积功2、意义：a、可逆过程是科

10、学的抽象，是理想过程，自然界并不 存在b、可逆过程为实际过程的极限过程，可逆过程体系对 环境做最大功，说明可逆过程的效率最高，最经济C、其他热力学函数要借助可逆过程求得第四节 可逆过程与可逆体积功二、恒温可逆功的计算当气体经过可逆膨胀体积有V1变化至V2是，做的体积功为：当气体为理想气体，有：1）2）2）式代入1）式，得：恒温下气体的P与V成反比，故有：第四节 可逆过程与可逆体积功1、理想气体绝热可逆方程的推导：三、绝热可逆功第四节 可逆过程与可逆体积功令：第四节 可逆过程与可逆体积功上式即为理想气体绝热过程可逆过程方程式得：结合理想气体的状态方程，还可以得到：第四节 可逆过程与可逆体积功2、

11、理想气体绝热可逆过程所作体积功的推导：第五节 化学反应热效应化学反应热效应通常是指恒温恒压或恒温恒容、且不做非体积功的条件下，反应放出或吸收的热量。一、恒压反应热与恒容反应热 反应在恒容条件下进行的，其热效应称为恒容热效应Qv1、定义：反应在恒压条件下进行的，其热效应称为恒压热效应Qp2、数学表达式：等T，P， W=0，Qp = rH，rH为反应物系的焓变等T，V， W=0，QV=rU，rU为反应物系的内能变第五节 化学反应热效应3、 Qp和QV的关系：Qp = rH QV=rU由于结合焓的定义式和恒压过程的条件对恒压过程有：rH=rU+(PV)故对下面的过程：第五节 化学反应热效应则有：Qp

12、=rH1=rU1+P1(V2-V1) =rU2+rU3+ P1(V2-V1) Qp= QV + P1(V2-V1) +rU3 1）对于理想气体rU301）式变为 Qp= QV + P1(V2-V1) 2) 根据理想气体的状态方程：PV=nRT2）式变为 Qp= QV +nRT 注：n为气态产物的摩尔数和气态反应物的摩尔数之差第五节 化学反应热效应二、热化学方程式 1、定义：表示化学反应与热效应关系的方程式2、书写规范：a）写出化学反应方程式，并配平b）注明反应物和产物的相态c）在方程式的右边或下边注明反应的热效应恒压、恒容反应热分别用rH 、rU表示d）注明反应温度和压力3、例：第五节 化学反

13、应热效应三、盖斯定律 1、定义：一个化学反应不管是一步完成，还是分几步完 成，反应的热效应总是相同2、说明：a）严格来说在盖斯定律只有对恒温、恒压热效应才成立b）利用盖斯定律，热化学方程式以代数方程式进行计算c）利用盖斯定律，可以计算难直接测量的热第五节 化学反应热效应3、例第五节 化学反应热效应四、标准生成焓 1、定义：由稳定单质，在指定温度（25）和标态下，反应生成一摩尔化合物时反应焓变标准摩尔生成热fHm 2、例：第五节 化学反应热效应3、标准反应焓：参加反应各物质均为某温度的标准条件下反应的焓差以rHm 表示。4、利用标准生成焓 计算标准反应焓：5、说明：规定：在标准状态下，稳定单质的

14、标准生成焓为零第五节 化学反应热效应五、标准燃烧焓 1、定义：在指定温度、压力下，一摩尔物质（有机物）与氧完全燃烧时的反应热效应用CHm表示2、利用标准燃烧焓 计算标准反应焓：第五节 化学反应热效应六、相变过程与相变焓 1、定义：相变是指物质聚集状态的变化过程相变过程的焓变称为相变焓2、利用标准生成焓 计算相变焓：第五节 化学反应热效应七、溶解焓 定义：若溶解过程是在恒温恒压下进行且W=0的条件下进行的，则其热效应就等于溶解过程的焓变用socH表示八、热效应与温度的关系： 任一化学反应A B，若反应在恒温恒压下进行，rHHB-HA。上述反应若在恒压的另一温度（T+dT)下进行时，rH随T而变化

15、的关系，可由下式表示：第五节 化学反应热效应rHHB-HA由在恒压下对T求偏微商得：而1）第五节 化学反应热效应代入1）得：推广则有：物理意义：一个化学反应的恒压热效应，在恒压下随温度的变化率等于产物的恒压热容与反应物的恒压热容之差2）第五节 化学反应热效应由2）可得：积分后得：或：3）2）式和3）式都称为基尔霍夫公式第六节 热力学第二定律及熵一、自发过程所谓自发过程，是指顺其自然，无需施加任何外力，能自动发生的过程。1、定义 2、特性：a、不可逆性b、后果的不可消除性第六节 热力学第二定律及熵二、热力学第二定律热不能自动从较冷的物体流向较热的物体表述一： 表述二：设计一个循环往复工作的热机，

16、它除使热从较冷的物体流向较热的物体外不发生其它变化使不可能的（克劳休斯说法）表述三：从单一热源取出热使之完全变为功而不产生其它变化，是不可能的。（开尔文说法）第六节 热力学第二定律及熵三、熵1842年，法国年轻工程师卡诺设计了一种热机。（一）卡诺循环 该热机以理想气体为工作介质，工作过程由四步可逆过程构成，称为卡诺热机ACDB第六节 热力学第二定律及熵高温介质与高温热源接触，由状态A等温可逆膨胀到状态B过程（1）为工作介质从高温热源吸收的热过程（2）工作介质从状态B绝热膨胀到状态C，此过程第六节 热力学第二定律及熵工作介质与低温热源接触，由状态C等温可逆压缩到状态D过程（3）为工作介质向低温热

17、源释放的热过程（4）工作介质由D绝热可逆压缩过程恢复到状态A第六节 热力学第二定律及熵对整个循环卡诺热机效率：第六节 热力学第二定律(及熵因为过程（2）与（4）均为理想气体绝热可逆过程 所以：因此：第六节 热力学第二定律及熵在相同的两个热源之间工作的所有热机中，以卡诺卡诺定理： 热机的效率最高1、所有工作于两个同样热源之间的可逆热机其效率于卡诺热机相等且与工作介质无关，而工作于同样工作于同样热源之间的不可逆热机其效率小于可逆热机2、对于循环工作于两个热源之间的任一热机都有：结论: 第六节 热力学第二定律及熵假设物系经过一个任意的可逆循环过程，用无数接近（二）熵的导出 绝热可逆线将其分割，在两条

18、绝热线之间用等温可逆线连接（如右图）这样就构成许多小的卡诺循环。对于这个任意可逆循环中所包含的每个小卡诺循环均存在第六节 热力学第二定律及熵对于这个任意可逆循环中所包含的每个小卡诺循环均存在上式的关系，故有第六节 热力学第二定律及熵上式各式相加，可得：即：该式表明，任意可逆循环过程的热温熵之和为零第六节 热力学第二定律及熵在极限情况下，该式可写成环积分形式，如下按积分定理，若沿封闭曲线的环积分为零，则被积分变量应是某状态函数的全微分。克劳休斯把这个函数命名为熵，并将其定义为或第六节 热力学第二定律及熵因为（三）克劳休斯 不等式所以第六节 热力学第二定律及熵上式表明：在两个热源之间工作的不可逆热

19、机的循环过注：在可逆过程中，物系的温度与热源的温度相同，但在不可逆过程中，物系温度与热源温度不一定相同。程的热温熵之和小于零推广：克劳休斯不等式：第六节 热力学第二定律及熵熵增大原理：绝热物系的熵永不减小在孤立物系中一个自动进行的过程总是向着熵值增大的方向进行（四）熵的统计意义波兹曼关系式一个宏观量波兹曼常数微观状态数说明：从上式可以看出,高熵态对应着高混乱状态，低熵态对应低混乱状态。在孤立物系中，有比较有秩序的状态向比较无秩序的状态变化式自发变化的方向，这就是热力学第二定律的本质第六节 热力学第二定律及熵（五）熵变的计算1、恒温过程熵变第六节 热力学第二定律及熵所以：（用于理想气体恒温可逆膨

20、胀或可逆压缩过程的熵变）2、恒压变温过程和恒容变温过程的熵变恒压变温过程：即恒容变温过程：第六节 热力学第二定律及熵3、相变过程的熵变第七节 热力学第三定律一、热力学第三定律的表述0K时任何物质完美晶体的熵值为零1、文字表述： 2、数学表达式3、意义：可根据热力学第三定律求出1mol某纯物质在标准状态下的标准摩尔熵0绝对零度*纯物质cr结晶固体第七节 热力学第三定律二、化学反应熵变由于一般物质在25时的标准摩尔熵可以查到所以可以应用上式求出该温度下反应的标准摩尔熵，然后根据下式：对于各反应物和生成物处于标准状态下的反应，其在反应温度下的标准反应熵 为可确定任意温度T时化学反应的标准反应熵第八节

21、 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能一、亥姆霍兹自由能2、推导过程：1、定义式：由克劳休斯不等式物系经历一个恒温过程则有即或第八节 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能3、说明a、F是一个状态函数b、如果物系经历一个恒温恒容过程且不做非体积功的过程，即W0，则表明：在恒温恒压且不做非体积功的条件下，封闭物系内的不可逆过程总是向着F减小的方向进行，直到物系的F达到最小值，此时物系达到平衡状态，如果物系已达平衡，则在上述条件下进行的为可逆过程第八节 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能二、吉布斯自由能2、说明：1、定义式：对于恒压恒容且不做非体积功的过程在此条件下，封闭物系中的不可逆过程总是向着物系的吉布斯自由能减小的

22、方向进行，直到G达到最小值，这时物系达到平衡状态。第九节 热力学函数关系式一、热力学基本方程封闭物系的热力学基本方程 第九节 热力学函数关系式二、对应系数关系式第九节 热力学函数关系式三、麦克斯韦关系式第九节 热力学函数关系式四、吉布斯亥姆霍兹方程式将上式积分即可由一个温度下恒温恒压过程的求得另一个温度及同样压力下恒温恒压过程的第十节 偏摩尔量与化学势一、偏摩尔量1、偏摩尔量的导出 对于多组分的均相物质：X=f(T,p,n1,n2,n3）当物系的温度、压力及组成有微小变化时，则X也相应的有微小变化，可用全微分表示：第十节 偏摩尔量与化学势若物系状态在恒温恒压下变化，则此时dT=0,dp=0则上式变为：说明：式中j代表除了i组分以外的其它组分，下标nj表示除了i组分以外其它各组分的量均不变。第十节 偏摩尔量与化学势2、偏摩尔量的物理意义：在恒温、恒压和除组分i外其它各组分的量恒定时，在足够大量的某一组分的物系中加入1moli组分时所引起的物系容量性质X的改变值。定义：为i组分的偏摩尔量注：偏摩尔量为物系的强度性质第十节 偏摩尔量与化学势3、物系各容量性质的偏摩尔量的表示：