电化学测量方法暂态3

1、 4 控制电势阶跃暂态测量方法 4.1概述1.概念: 恒电势法.控制电极电势按照一定的具有电势突跃的波形规律变化，同时测量电流随时间的变化(计时电流法)，或测量电量随时间的变化(计时电量法)，进而分析电极(dinj)过程的机理，计算电极(dinj)的有关参数或电极(dinj)等效电路中各原件的数值。共十七页2.具有电势突跃的控制电势暂态过程特点(1)电极(dinj)界面电势的变化过程恒电势仪输出能力有限，改变界面电势所需的双电层充电过程需要(xyo)一定时间。当电极上施加一个电势突跃信号,继续极化时,电极/溶液界面上电势差(界)不能立即发生突跃。原因1：溶液电阻存在,发生突变的是溶液欧姆降R,

2、瞬间电流- /Ru,接着Cd充电，界, iRu，界 = - R原因2：从极化开始到界面上稳定的电极电势的建立，必然要经历一个过渡阶段。共十七页(2)电流变化过程电势突跃瞬间(shn jin)，研究电极和参比电极间溶液的欧姆降瞬间(shn jin)达到-/Ru,Cd充电界建立,.不变，R，通过电极的总电流i. 界, if , i = if + ic， ic.稳态时， ic = 0，i = if共十七页（3）常用(chn yn)的阶跃波形共十七页计时安培法或计时电流法（chronoamperometry）:在控制电势阶跃试验中，纪录的响应电流和时间的关系(gun x)曲线。共十七页计时库仑法（co

3、ulometry）或计时电量法(chronocoulometry):电流对时间(shjin)的积分随时间(shjin)的变化，由于该积分表示的是通过的电量。共十七页4.2 传荷控制(kngzh)下的小幅度电势阶跃暂态测量方法 条件：E10 mV，单向极化持续时间很短，浓差极化忽略不计，电极处于电荷传递过程控制。由于采用小幅度条件，等效原件视为恒定不变。 测定:电荷传递电阻Rct，微分电容Cd 和溶液电阻Ru，进而计算反应动力学参数。共十七页1.电势阶跃法： AB:通过(tnggu)Ru向Cd充电的瞬间充电电流。B C: ic电流按指数规律, ic随双电层电势而逐渐减小.衰减的快慢和有关，当电流

4、达水平段， Cd充电结束，得到的稳定电流为净电化学反应电流-i.共十七页（1）极限(jxin)简化法测Rct, Cd ,Ru。1）t = 0， = -it=0 Ru = - /it=02）t (3-5), = -i(Ru + Rct) Rct = - ( /i) Ru , Ru0或被补偿时, Rct - /i 3）双电层电容Cd 。双电层充电电量 Q =阴影ABC面积 Cd = Q/ e，Ru0或被补偿时, e= , Cd = Q/ 理想(lxing)极化电极, Rct, if0, B到C积分为Q共十七页(2)方程解析法i = i1+ Rctexp(-t/RCd)/Ru = i + A exp

5、(-t/RCd)lg (i - i ) = lgA t/2.3RCdRct = - (/ i ) - Ru; Cd = 1/Ru + 1/Rct /2.3斜率(xil)条件与假设:1)1/R = 1/Ru + 1/Rct ;2) t = 0, it = 0 = - - /Ru ; 3)tc, i = - /Ru + Rct 令:Ai t = 0 - i = - (/Ru + )/Ru + Rct = i Rct/ Ru 共十七页2.方波电势(dinsh)法t = 0, E = (iB - iA) Ru, Ru = E / iB iA2) t (3-5) c, E = i(Ru + Rct)Rc

6、t = E / i - Ru E / i (Ru 很小)i在E1和E2两个电势下达到稳态时的电化学反应电流之差。AB，通过Ru对Cd充电；BC，电流按指数(zhsh)衰减，速度取决于c，达到水平段时为稳态反应电流i。需要合适的频率，使半周期结束时ic= 0, i = if.T/2 5RCd, f 1/ 10 5RCd共十七页（3）理想极化(j hu)电极, Rct, if0, B到C积分为QQ = BC i dt Cd =BC i dt / E共十七页4.3 极限扩散控制下的电势阶跃技术采用(ciyng)大幅度电势阶跃信号，使得电极处于极限扩散控制下。电势选择原则：E1:不能发生电化学反应的电

7、势下，电极附近反应物的浓度不发生变化。E2:电极反应可以充分进行的电极电势下，使得电极表面反应物的浓度可以突降为零，达到极限扩散状态。条件：电阻小或可被补偿。共十七页1.平板电极(dinj)Fick第二定律:四个边界条件：1）D0不随浓度变化；2）初始条件C0(x,t) = C0*；3）第一个边界条件C0(,t) = C0*-半无限扩散条件； 4）C0(0,t) = 0 (t 0)，具体极化条件。Fick第一定律: i0(t) = nFAD0 C0(x,t)/ xx=0扩散层的有效(yuxio)厚度 = ( D0t)1/2暂态极限扩散电流函数：Cottrell方程-计时安培法基本公式（Chro

8、noamperometry）共十七页(1)浓度分布曲线X=0处切线方程C0(x,t) / C0* = x/( D0t)1/2, 和C0(x,t) / C0* = 1线交点处的值-有效厚度 = ( D0t)1/2(2)极限扩散电流-时间曲线Cottrell方程：id(t) 1/2，求D0;id(t) C0*, 取某一时刻t = 的极限扩散电流id() ，用于反应物浓度的定量分析.(3)双电层充电电流的影响实验测得总电流 i(t) = id(t) + ic(t)ic(t)以RCd为时间常数随时间按照指数规律衰减， id(t) 1/t1/2。利用衰减时间上的差别(chbi)，采用后期采集实验数据的方法来减小ic(t)的影响，从而提高信噪比。共十七页4.4 计时库仑法：记录电流的积分-电量随时间(shjin)的变化。Q(t) =0t i(t)dt 优点：信噪比好（i，Q），曲线光滑（随机噪声平滑作用），吸附和扩散电极反应的电量区分开来。Cotterll方程共十七页内容摘要4 控制电势阶跃暂态测量方法 4.1概述1.概念: 恒电势法.控制电极电势按照一定的具有电势突跃的波形规律变化，同时测量电流随时间的变化(计时电流法)，或测量电量随时间的变化(计时电量法)，进而分析电极过程的机理，计算电极的有关参数或电极等效电路中各原件的数值。稳态时， ic = 0，i =