非金属元素及其化合物竞赛讲义

1、非金属元素及其化合物【赛点简索】非金属元素的周期表中右上方(氢在左上方)。非金属元素价电子数较 多，原子半径较小，易得电子，因此常表现出氧化性。非金属元素氢、氟、氯、澳、碘、氧、硫、氮、磷、/、碳、硅、硼等 十三种元素的单质及其化合物(氢化物、氧化物、含氧酸、含氧酸盐的性质和重 要反应)。卤素单质与水的反应，硼的特性及硼烷的结构和性质。含氧酸酸性强弱的递变规律以及同周期、 同主族元素的性质递变规律。水 溶液中的常见离子的颜色和定性鉴定和分离。【热点难点】在所有的一百多种化学元素中，非金属占 22种，除氢以外都位于周期表中 的p区。它们为数虽然不多，但涉及的面却很广。首先是化合物种类繁多。自然

2、界中存在的元素中，丰度最大的是非金属。80%以上的非金属在现代技术包括能 源、功能材料等领域占有极为重要的地位。其中突出的为氢作为能源，硅作为半 导体材料，石英光纤作为通讯材料，还有特种功能陶瓷等等。在超导、激光、生 物医药等高技术领域，非金属起着与金属同等重要的角色。、非金属单质的结构非金属单质的晶体结构大多数是分子晶体，也有少数原子晶体和过渡型的层 状晶体，但不论是哪种晶体类型，分子中的原子间大都是以二中心二电子共价键 相结合的，每种元素在单质分子中的共价键数目大多数符合8 -N规则，即以N代表非金属元素在周期表中的族数，则该元素在单质中的共价数等于8 -No对于氢、氮则为2 -No稀有气

3、体的共价数为8 - 8 = 0,形成单原子分子。卤素为8 - 7 = 1,每两个 原子以一个共价键形成双原子分子。氢的共价数为 2 -1 = 1,也属同一类型。VIA族的硫、硒、硫为8 - 6 = 2,形成二配位的链形或环形分子，V A族的磷、神 则形成三配位的有限分子P4、AS4或层形分子如灰神、黑磷等。VI A族的碳、硅 的8 - 4 = 4,则形成四配位的金刚石型的结构。.卤素、单质与水的反应卤素与水的反应有两种类型。其一是卤素置换水中的氧：2X2 + H2O = 4H+ +4X + O2其二是卤素的水解反应： X2+H2OH+ + X +HXO (X=Cl , Br, I).硼和硼烷(

4、1)硼的外层电子构型和成键性质硼处于第二周期第田A族，具有2s22p1的外层电子构型。硼原子具有下面三个特点：(2)硼烷 硼和氢不能直接化合，但用间接方法可以制备一系列硼和氢的 化合物，它们和碳氢化合物相似，称为硼烷。最简单的硼氢化合物是乙硼烷，又 称二硼烷B2H6。硼烷剧毒，是液体燃料，在空气中能自燃，极易水解，可以跟NH3、CO起加合反应。B2H6 + 3O2 =及O3 + 3H2O B2H6 + 6H2O = 3H3BO3 + 6H2 TB2H6 +2NH3 = H2B(NH3)2BH4.碳的氧化物及其盐碳有许多氧化物，其中最常见的是 CO和CO2。CO和N2、CN 一等互为等电子体，C

5、O分子中有三重键，1个(T键和2个冗 键。CO的(总)键能大于N2的(总)键能(如表)，但 CO与N2容易参加化 学反应。原因为CO分子中C上的一对电子(比N2)容易和金属氧化物或金属发生反应。Fe2O3(s) + 3CO(g) = 2Fe(s) + 3CO(g)Fe(s) + 5CO(g)=Fe(CO)5(s)CO中的第一个九键的键能比N2中的小很多，因此CO的第一个键易断裂。CO2是线型非极性分子，分子结构如图，其中 C原子以sp杂化成键，分子 中存在两个大冗键(兀34)。在526.8kPa 归6.6C时，CO2凝聚为固态(常称为干冰)，干冰于 38.5C升华。CO2的临界 温度为31c

6、(加压可使CO2液化的温度 升高)，900K因此钢瓶中CO2应为液态。常态下，CO2是无色无臭的气体，不支持燃烧，但某 些还原性很强的金属，例如燃烧着的镁带，即使在CO2中也能继续燃烧。2Mg+ CO2 = 2MgO + CCO2可溶于水，常压下273K时，100gH2O可溶解0.385gC6,按体积比约 1:1,饱和CO2溶液的浓度为0.030.04mol/L ,溶液呈酸性pH = 4。习惯上把CO2 的水溶液叫做碳酸。碳酸盐有酸式碳酸盐和碳酸盐。大多数酸式碳酸盐易溶于水，正盐只有钱和 碱金属(锂除外)的碳酸盐易溶于水，但易溶于水的正盐具相应的酸式盐溶解度 却相对较小。由于碳酸是二元弱酸，故

7、其盐都有不同程度的水解。当金属离子与可溶性碳 酸盐作用时党表现出不同的沉淀形式，这主要决定于反应物、生成物的性质和反 应条件。不同的碳酸盐对热稳定性可以相差很大，其规律为(1)同一种含氧酸(盐)的热稳定性次序为：正盐酸式盐酸。如：NmCO3 NaHCO3 H2CO3(2)同族元素从上到下，碳酸盐的热稳定性增强。如：BeCO3VMgCO3V CaCO3V SrCO3V BaCO3(3)不同金属的碳酸盐的热稳定性次序为：碱金属盐碱土金属盐过渡 金属盐钱盐。如：K2CO3CaCO3ZnCO3(NH4)2CO3.氨的氢化物a.氨合电子：液氨可溶解较活泼的金属(如碱金属、钙、锹、钢等) 生成蓝色溶液，这

8、种溶液可导电，较稳定，通常作为一种强还原剂，将其放置时， 可缓慢放出氢气：2Na + 2NH3 = 2NaNH2 + H2。其特性可以认为是产生了 “氨合电子”的缘故，以金属钠为例，说明如甘NaNa+ + e ,然后氨分子发生可逆的溶剂加合作用：Na+ + xNH3Na(NH3)x+ed yNH3(NH3)y氨合电子”是金属液氨溶液显蓝色的原因，也是其显强还原性和导电的依据。b.形成配合物：氨分子中的孤电子对可与别的分子或离子形成配位键，如 三氟化硼、各种金属离子等。特别注意的是，氯化银虽不溶于强酸，但可溶于 氨水：AgCl + 2NH 3 = Ag(NH3)2+ + Cl。.氧和硫(1)氧、

9、臭氧和过氧化氢常况下，氧是一种无色、无臭的气体，在 90K时凝聚成淡蓝色的液体， 进一步冷却到54K时凝成淡蓝色的固体，液态和固态氧有明显的顺磁性。在室 温和加压下，分子光谱实验证明氧中含有抗磁性的物质。4,在固态氧中存在更多的。4,这也同。2分子中存在单电子有关。两个氧分子间的键能弱于一个电子 对的键能，却比范德华力强，O4的结构可能如右图所示，但不能肯定。臭氧是浅蓝色气体，有一种鱼腥臭味，在T12c凝聚为深蓝色液体，在-192.7C凝结为黑紫色固体。臭氧不稳定，但在常温下分解较慢，437K以上迅速分解。二氧化锐、二氧化铅、铝黑等催化剂的存在或经紫外辐射都会促使臭氧 分解，臭氧分解时放出热量

10、。203 = 3O2AH = W84kJ/mol这个放热分解反应说明臭氧比氧有更大的化学活性，它无论在酸性或碱性条 件下都比氧气具有更强的氧化性，臭氧是最强的氧化剂之一。除金和柏族金属外， 它能氧化所有的金属和大多数非金属。在臭氧中，硫化铅被氧化为硫酸铅，金属银被氧化为过氧化银，碘化钾被迅 速定量地氧化为碘。PbS + 402 = PbSQ + 402 T2Ag + 203 = Ag2O2 + 2O2 T2KI + O3 + H2O = 2KOH + I2 J + 02 T最后这个反应可用于检验混合气体中是否含有臭氧。过氧化氢过氧化氢的分子式为H2O2,在过氧化氢分子中有一个过氧链0 0一,每

11、个氧原子上各连着一个氢原子。两个氢原子位于像半展开书本的两页纸上 (如图)纯的过氧化氢是近乎 无色的黏稠液体，分子间有氢键。由于极性比水强，在固态和液态时分子缔合程度比水大， 所以它的沸点(150C) 远比水高。过氧化氢与水可以任意比例互溶，其水溶液俗称双氧水，对热不稳定， 呈弱酸性。过氧化氢分子中0的氧化数为-1,它既可降低到作为氧化剂；又可升高到0,作为还原剂。H202用作氧化剂的反应如：PbS + 4H2O2 = PbSQ + 4H2OH2O2 + 2I + 2H+ = I2J + 2H2OH2O2遇Cl2、KMn04等强氧化剂时，发生还原反应：H2O2 + Cl2 = 2HCl + 0

12、2 T2MnO4 + 5H2O2 + 6H+ =2Mn2+ + 502? + 8H2O在有乙醴存在时，向H2O2的酸性溶液中加入K2Cr2O7,可得到蓝色的过氧 化铭：过氧化铭的分子结构研图，它在乙醴中能稳定存在。该反应不是 氧化还原反应，而是过氧化氢中的过氧链转移给了过氧化铭，该个反应 !|/ 可用来检验H2O2或C2O72的存在。但过氧化铭在水溶液中不稳定，4/ 进一步与H2O2反应，蓝色迅速消失。07、含氧酸氧化性的变化规律(1)同一周期中，各元素最高氧化值含氧酸的氧化性从左到右增强。例如 H2Si03V H3P04HC1O2HC1O3HC1O4； HNO2HNO3(稀)；H2SO3H2

13、s。4(稀)。8、含氧酸酸性强弱的规律(1)含氧酸酸性的强弱与 ROH中RO和OH键的相对强弱有关(见 上 17 讲一，4)。(2)含氧酸强度的定量表示含氧酸HnROm可写为ROm n (OH) n, m - n表示为非羟基的氧原子数。 关于含氧酸的强度，鲍林总结出两条规则：(1)多元含氧酸的逐级电离常数之 比约为105,即Kai:Ka2：Ka3 = 1:10 5：1010, (2)含氧酸的酸性与非羟基氧原子 的数目成正比，即m - n值越大，其酸性越强。m - n值0123含氧酸的化学式R(OH)nRO(OH)nRO2(OH)nRO3(OH)n电离常数Ka10 7=10 2= 103= 10

14、8(3)多酸的酸性比简单酸强以磷酸和焦磷酸为例，比较它们的电离常数可知，焦磷酸的酸性比磷酸强。 这是因为多酸酸根的体积比简单酸的酸根大，负电荷的电荷密度较低，对质子的作用力较弱，所以质子容易电离的缘故。【赛题赏析】【例11用氯气对饮用水消毒已有百年历史。 这种消毒方法会使饮用水中的 有机物发生氯代反应，生成有机含氯化合物，对人体有害，世界环保联盟即将全 面禁止用氯气对饮用水消毒，建议推广采用广谱性高效消毒剂二氧化氯 (C1O2)c(1)目前欧洲一些国家用NaC1O3氧化浓盐酸来制取C1O2,同时有C12生成, 且C12的体积为C1O2的一半。表示这一反应的化学方程式为 0(2)我国研究成功用氯

15、气氧化亚氯酸钠(在氮气保护下)制得C1O2,表示这一反应的化学方程式是,这一方法的优点是 0(3)在H2SO4酸性条件下，用Na2SO3还原NaC1O3也可制得C1O2,反应方 程式是。C1O2的消毒性能高于C12,若用同质量的C12和C1O2,则C1O2消毒性 能是C12的解析：(1) NaC1O3是氧化剂，HC1是还原剂，C1O2是还原产物，C12是氧 化产物，2NaC1O3+4HC1=2C1O2+2NaC1+C12+2H2O。C12是氧化剂，亚氯酸钠(NaC1O2)是还原剂，C1O2是氧化产物，还原产 物为C。反应式是C12+2NaC1O2=2NaC1+2C1O2分,优点是C1O2的产率

16、高，质 量好，无氯气杂质。Na2SO3是还原剂，NaC1O3是氧化剂，氧化产物是 Na2SO4,还原产物 是C1O2, H2SO4只作介质不参与氧化还原反应。反应式Na2SO3+2NaC1O3+H2SO4=2Na2SO4+2C1O2 T +H2O。（4）消毒能力是以得到电子的数目多少为标准。ClO2+5e-C1, Cl2+e-2Cl,设各取ag消毒剂，Cl2得到电子物质的量ag+ 71ag - mol1 X2= mol,ClO2 得到电子物质的量 ag+ 67.5g mol1 x 5=mol,两者相比：=1: 2.63。即ClO2消毒性能是Cl2的2.63倍。【例2】（1991年全国高中化学竞

17、赛初赛试题）取 2.5g KClO3粉末置于冰 水冷却的锥形瓶中，加入5.0g研细的I2,再注入3cm3水，在45min内不断振荡， 分批加入9cm310cm3的浓HCl,直到I2完全消失为止（反应过程保持的温度小 于40C） o将锥形瓶置于冰水中冷却，得到橙黄色晶体Ao 将少量A置于室温下的干燥试管中，发现A有升华现象，用湿润的KI淀粉试纸在管口检测， 试纸变蓝，接着把试管置于热水浴中，有黄绿色的气体生成，管内的固体逐渐变 成红棕色液体。将少量A分别和KI、Na2SO3和H2s等溶液反应，均首先生成 以 酸性的KMnO4可将A氧化，得到的反应产物是无色的溶液。（1） 写出A的化学式，写出上述

18、制备 A的化学方程式。（2）写出A受热分解的化学方程式。（3）写出A和KI反应的化学方程式。解析：这是一道关于书写化学方程式的信息给予题。题目提供了 A的制备方法和有关性质的信息，然后在围绕判断 A的化学式的基础上层层设问，重点考 查了学生捕捉分散的有用信息和综合利用信息进行分析推理的能力。A的化学式与组成的元素的种类有关。根据“将少量A分别和KI、Na2SO3和H2s等溶液反应，均首先生成I2”推知，A必含碘元素，且有强氧化性，显正 价态；根据A受热分解有“黄绿色的气体生成”推知，A必含氯元素，且具有还原性，显负价态。故 A由碘和氯两种元素组成（卤素互化物）。 A的化学式 设为ICln,则有

19、：K O3+ 2+H -2,据电子守恒原理得：n(KClO3)X6=n(I2)X2n,即,解得n=3,故A为ICl3。书写A受热分解的反应式，应先根据题目提供的有关物质的色态，并运用氧化还原反应原理判断产物。“黄绿色气体”应是Cl2： “变成红棕色液体”说明另一产物不是 以 因A （ICl3）中氯元素被氧化，所以红棕色液体只能是低于 +3 价的含碘化合物，根据碘可显-1、0、+1、+3、+5和+7价，可确定为+1价的ICL A与KI的反应，题目已告诉了产物有I2,发生的应是+3价和-1价碘的归中反应。解析：（1） A 为 ICl3； KClO3+I2+6HCl=2ICl 3+KCl+3H 2O

20、。（2）ICl3=ICl+Cl2f。（3） ICl3+3KI=2I 2+3KCl。【例3】（1995年全国高中化学竞赛决赛试题）少量碘化物可利用“化学 放大”反应进行测定，其步骤如下：在中性或弱酸性介质中先用Br2将试样中I一定量氧化成碘酸盐，煮沸除去过量的 Br2,然后加入过量的KI,用CCl4萃取生 成的I2 （萃取率E=100%）。分去水相后，用肥（即联氨）的水溶液将I2反萃取至水相（H2N NH2+2I2=4I +N2+4H+）。再用过量的Br2氧化，除去剩余Br2后 加入过量KI,酸化，淀粉作指示剂，用Na2s2O3标准溶液滴定，求得的含量。（1）写出上述过程所有配平的化学方程式。（

21、2）根据有关反应的计量关系，说明经上述步骤后，试样中1 mol可消耗几摩Na2s2O3?相当于“放大” 到多少倍？（3）若在测定时，准确移取含 KI的试液25.00 cm3,终点时耗用 0.100 mol/dm3 Na2s2O3 20.06 cm?,请计算试液中 KI 的含量（g/dm3）。解析：由题给信息知被氧化为IO3一时，Br2被还原为Br ,配平离子方程 式时要注意在反应物中补 H2O,在生成物中补H+o在配平与IO3一生成I2的反 应时，要留心题给的“酸化”条件，于反应物一方补入H + ,生成物一方补入H2O。由至IO3 ,再至312,把变为6个碘原子，所以放大了 6倍，再次“放 大

22、”则又放大6倍，共36倍。解：(1) I +3Br2+3H2O=IO3 +6Br +6H+IO3 +5I+6H+=3I2+3H2OI2+2S2O =2I +S4O(2)根据化学计量关系有：故1 mol可消耗36 mol Na2s2O3,相当于放大了 36倍(3) KI的含量=0.370(g/dm3)【例4】含有农药、染料、酚、氟化物以及引起色度、臭味的废水，常用氧 化法进行处理。所用的氧化剂有氯类(如液氯、漂白粉、次氯酸钠等)和氧类(如 空气、臭氧、过氧化氢、高钮酸钾等)。一个典型实例是用氯氧化法处理含有剧 毒的氟化物(含CN一离子)的废水。在碱性条件下(pH=8.511),氯气可将鼠 化物中

23、CN一氧化为比它毒性小1000倍的氟酸盐(含CNO )。(1)写出含CN 一废水中用氯气氧化，生成氟酸盐时的离子方程式。(2)若在含CNO一废水中再通入氯气可使CNO转化为无毒的气体等，写出这个反应的离子方程 式。(3)在用液氯不便的地区，可用漂白粉处理含 CN 的废水，若将其氧化为 CNO ,写出反应的离子方程式。解析：本题联系有关废水的处理方法，要求运用有关化学原理写出相应的离 子方程式。从题给信息“氧化 CN为CNO-” “CNO氧化为无毒气体”，推出 CNO中元素应转化为N2、CO2方可无毒；再从题给信息知pH=8.511为弱碱性 条件，有逸出CO2的可能，最后根据有关原理得出答案：(

24、1)CN +2OH +Cl2=CNO +2Cl +H2O; (2) 2CNO +Cl2+4OH =2CO2+N2+6Cl +2H2O; (3) CN +ClO =CNO +Cl。【例5】 氯、澳、碘同属于元素周期表中VD A族。在19世纪，人们很早就 得到了高氯酸和高碘酸及其盐。但无论用什么方法都得不到+7价澳的化合物。因此，在很长的一个历史时期，人们认为澳不会表现 +7价。1968年，有个名叫 Appclman的化学家用发现不久的 XeF2和HBrO3反应，首次检验出BrO离子。 随后在1971年用XeF2和含KOH、KBrO3的水溶液反应，得到很纯的 KBrO4m 体。(1)已知XeF2跟

25、水反应放出氧气和氤气，氟则以化合态存在水溶液里。试 写出配平的化学方程式。(2)写出XeF2和含KOH、KBrO 3的水溶液反应得到KBrO4晶体的化学方 程式。(3)试根据上面信息指出高澳酸根的稳定性与 pH的关系。解析：由(1)的题给信息可见，XeF2与水反应后留在溶液中的氟呈化合态。 观察反应物中各元素，氟在溶液中应以 HF的形式存在。由(2)分析，结合(1)中XeF2与水反应放出O2和Xe,但这时由KBrO3 生成KBrO.所以不会放氧。XeF2与水反应有HF生成，但在KOH中生成的是 KF01968年用XeF2和HBrO3的反应得到BrO，但量少且不稳定，此时溶 液是酸性的。1971

26、年在碱性溶液中才制出KBrO4晶体，可知BrO的稳定性与溶 液的酸碱性关系密切。答案：(1) 2XeF2+2H2O=2Xe+O2+4HF; (2)XeF2+KBrO3+2KOH=KBrO 4+Xe+2KF+H2O; (3) BrO 的稳定性随溶液 pH 增大 而提高。【例9】 斜方硫由绐环状 由分子组成，如右图所示。通过简单的杂化轨道 理论，sp杂化组成的化学键的键角为180 ; sp2杂化的理想键角为120 ; sp3杂化的理想键角 为 109 28。特别指出的是在sp2和sp3杂化中所形成的杂化轨道，如没有完全结合上其他 原子，或所结合的原子种类不同，则键角将在较小范围内偏离理想值。S8分

27、子中键角约为108 , SS键长为 205pm,平均键能(B.E.)为 266kJ/mol, Hf=102.3 kJ/mol (Hf 定义为 在标准状况下，由稳定单质生成1 mol物质时的反应热)。高温下气体分子S8可离解成气态 S2 (Hf=128.37kJ/mol) , S2分子中键长缩短为189pm。请回答下列问题：(1)由结构知识解释S8为什么呈绐环状以及S8与S2分子中为何有不同的 键长。(2)计算S8 (g)分子离解成S (g)原子的反应热以及S8 (g) -4S2 (g) 的反应热。(3)计算S2 (g)分子中S-S的键能。解析：硫原子的价电子构型为3s23p4,存在两个单电子。

28、在S8分子中，SS 之间都以共价单键连接，所以每个S原子上还原有两对孤电子对，为了使每个硫 原子的周围的成键电子对和孤电子对相互之间的排斥力最小，S原子采取sp3杂化，所以8个原子不可能共面，故呈绐环状。对于 S2分子的化学键可以参考 O2 分子的化学键。S2分子中的共价键也有双键性质(虽然比O2分子中的双键弱)， 所以S2分子中的SS键比S8分子中的SS键长短。有关(2)、(3)的计算， 都可以通过热力学循环(盖斯定律)得到解决。答：(1) S原子采用sp3杂化，用两个单键彼此相连，相邻的 SSS平面彼此 成一定的角度。S8中S原子单键连接，而S2中硫原子则双键连接。266X8=2 128

29、(kJ/mol),因 璘=4S2,所以反应热=44Hf (S2) -AHf (Ss) =411.2 (kJ/mol)。(3) Sb8S, 411.2+43.E=2 128, B.E.=429.2(kJ/mol)【例11】 硝酸银是一种重要的无机试剂，用途十分广泛。工业上常用硝酸 与银反应制备硝酸银。请回答以下问题。(1)工业上选用体积比为1 : 3的中等浓度的硝酸，试分析其理由。(2)原料银常从精炼铜的阳极泥得来，含有杂质铜，则产品含有什么杂质？ 如果要制得纯净的硝酸银，怎样把其中的杂质除去？(提示：潮湿的氧化银表现 为中强碱，其溶解性较氢氧化铜大。)(3)工业尾气中含有多种氮氧化物(用 NO

30、x表示)，是严重的大气污染物。 其处理废气的方法之一通入适量 NH3以消除有害的NOx。写出化学方程式，并 简述该法的优点。解析：(1)若选用较浓的硝酸，虽然反应速度快，但 HNO3的还原产物为 NO2,耗酸量很大；若选用稀硝酸，HNO3的还原产物为NO,虽耗酸量较小， 但反应速度很慢，综合考虑，故选用 1 ： 3的中等浓度的硝酸。(2)杂质铜与硝酸反应，生成 CU(NO3)2,因而杂质为CU(NO3)2。欲除去 AgNO3中的Cu(NO3)2杂质，可选用Ag2O固体加入溶液中，Ag2O与水反应生成 AgOH, AgOH的溶解度大于Cu(OH)2,因而使溶液中Cu2+完全沉淀，且没有引 进新的

31、杂质，过滤，Cu(OH)2和过量Ag2O滤出，滤液即为纯净的AgNO3溶液。肌的碱式电离(第一步)：N2H华企ON2H5+OH ,电离常数Kb。可看做：200 cN2H4+H3O+z+ N2H5+HzO 平衡常数 K2H2OH3O+OH电离常数 Kw这两步反应的叠加，故 Kb=K - Kw=3.0X 108X 1.0X 10 14=3X 10 6o其共腕酸的酸式电离为：N2H3+HOH3O+ + N2H4,电离常数Ka,则：Ka=肌在原电池正极得电子，其中 N的氧化数下降至-3,还原产物为NH3。答：(1)肥是二元弱碱；碱性 N2H4NH3；热稳定性 N2H4 NH3oN原子是不等性sp3杂化，最多4个原子共平面(两个N原子