有机化学：羧酸H课件

1、第十二章 羧酸有机化学电子教案 第十二章 羧 酸12-1 羧酸的分类与命名12-2 羧酸的性质12-3 羧酸的来源与制备12-4 二元羧酸12-5 重要的一元、二元羧酸12-6 取代酸12-7 酸碱理论 R-COOH 或 Ar-COOH 羧酸可以看作是烃分子中的氢原子被羧基（-CO2H）所取代的化合物。其通式如下： 羧酸常以盐或酯的形式广泛存在于自然界中，与人类生活密切相关。12-1 羧酸的分类与命名 一、分类脂肪羧酸按烃基分类芳香羧酸： Ar-COOH饱和羧酸：CH3COOH不饱和羧酸：CH2=CH-COOH按羧基数目分类一元羧酸：CH3COOH二元羧酸：多元羧酸：COOHCOOHCOOHC

2、OOHHO-C-COOH二、 命名1、根据酸的来源命名 只含有一个羧基的羧酸称为一元酸。许多羧酸是从天然产物中得到的，可根据它的来源命名。例如：一元酸 系统命名 普通(俗名)命名HCOOH 甲酸 蚁酸CH3COOH 乙酸 醋酸CH3CH2COOH 丙酸 初油酸CH3CH2CH2COOH 丁酸 酪酸CH3(CH2)14COOH 十六碳酸 软脂酸/棕榈酸CH3(CH2)16COOH 十八碳酸 硬脂酸含有二个羧基的羧酸称为二元酸 二元酸 系统命名 普通(俗名)命名HOOCCOOH 乙二酸 草酸HOOCCH2COOH 丙二酸 缩苹果酸HOOC(CH2)2COOH 丁二酸 琥珀酸(Z)-HOOCCH=C

3、HCOOH 顺丁烯二酸 马来酸(E)-HOOCCH=CHCOOH 反丁烯二酸 富马酸 9-十八碳烯酸 油酸2、系统命名法 选含有羧基的最长碳链为主链，根据主链的碳原子数目称为某酸，编号从羧基开始。丁二酸2-羟基丁酸/-羟基丁酸CH2CH3CH3CH3CH-CHCH2COOHCH3-C =CH-COOHCH3CH2-COOHCH2-COOHCH3CH2-CH-COOHOH4 3 2 1 3,4-二甲基己酸4 3 2 15 63-甲基-2-丁烯酸 羧酸分子中羧基除去羟基后所余下的部分称为酰基，可按原来酸的名称叫做某酰基。例如：丙酰基苯甲酰基对苯二甲酸邻氯苯甲酸3-苯基丙烯酸/肉桂酸-萘乙酸12-2

4、 羧酸的性质一、物理性质1、物态C1C3 有酸味的无色液体C4C9 有腐败酸臭味的油状液体C10 以上 蜡状固体，没有气味芳香族羧酸和脂肪族二元羧酸为结晶的固体2、沸点 液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧酸的沸点比相对分子质量相近的醇的沸点要高。甲酸 HCOOH 46 100乙醇 CH3CH2OH 46 78.3乙酸 CH3COOH 60 118丙醇 CH3CH2CH2OH 60 97.2分子量 沸点/3、熔点 饱和一元酸的熔点随碳链的增长而升高，显锯齿状变化，即含偶数碳原子羧酸的熔点比前后两个相邻的含奇数碳原子酸的熔点要高。4、水溶性 低级酸易溶于水。原因是羧基为亲水基团，易与水形成氢键。羧

5、酸随着碳原子数增大，其在水中的溶解度将减小。二、光谱的性质1、红外光谱(IR)O-H 920-1 C-O 13001210 -1 O-H 32002500 -1 强而宽 （为二聚体） C=O 脂肪族酸 17251700 -1 芳香族或不饱和羧酸 17001680 -12、核磁共振(NMR)R-CO-O-H =1013 ppm R-CH2-CO-OH = 22.7 ppm 32002500-1为O-H的伸缩振动1200cm-1为C-O伸缩振动 1725cm-1为 C=O伸缩振动1320cm-11400cm-1为CH3弯曲振动920cm-1为O-H弯曲振动 32002500/p>

6、01200920CH32.35CH3COOH22.77.43.87.613.8PhCH2CO2H三、化学性质-活泼H的反应酸性羰基的亲核加成，然后再消除（表现为羟基的取代）脱羧反应 两个碳氧键等长，完全离域。羧酸和羧酸根的结构比较: 两个碳氧键不等长，部分离域。 羧酸根比较稳定，所以羧基上的氢原子易解离，从而羧酸表现出一定的酸性。 羧酸在水中溶液可解离出质子，能使石蕊试纸变红。1、 酸性多数的羧酸是弱酸，pKa约为45之间。（大部分的羧酸是以未解离的分子形式存在）取代基对羧酸酸性的影响 电子效应的影响： 吸电子取代基使酸性增大，供电子取代基使酸性减少。 HCOOH C6H5-COOH CH3C

7、OOH pka 3.37 4.20 4.73 邻位效应： 分子内的氢键也可能使羧酸的酸性增强，如邻羟基苯甲酸： 空间效应（或称场效应）： 利于H+离解的空间结构酸性强。例如，对氯苯基丙炔酸的酸性大于邻氯苯基丙炔酸。芳香族羧酸的酸性强弱分析取代基具有-C效应时，酸性强弱顺序为： 邻 对 间取代基具有+C效应时，酸性强弱顺序为： 邻 间 对 考虑因素： 邻 位（诱导、共轭、氢键效应、空间效应等） 对 位（诱导很小、共轭为主） 间 位（诱导为主、共轭很小） 实 例OHOOHOHCOOHOHCOOH诱导吸电子作用大、共轭供电子作用大、氢键效应吸电子作用大。邻 位 间位 对位诱导吸电子作用中、共轭供电子

8、作用小。诱导吸电子作用小、共轭供电子作用大。pka 2.98 pka 4.08 pka 4.57pka 4.20COOH CH3COOH Cl-CH2COOH Cl-CHCOOH Cl-CCOOHCl-Cl-Cl- HCOOH CH3-COOH CH3-CH-COOH CH3-C-COOHCH3-CH3-CH3-pKa 4.74 2.86 1.26 0.64pKa 2.84 4.06 4.52CH3CH2CH2COOH CH3CH2CHCOOH CH3CHCH2COOH CH2CH2CH2COOHCl-Cl-Cl-4.82pKa 3.77 4.74 4.86 5.02pKa 2.66 2.86

9、 2.90 3.12 4.74CH2COOH CH2COOH CH2COOH CH2COOH CH2COOHFClBrIOCH3pKa 2.21 3.42 3.49pKa 3.42 3.99 4.20 4.47pKa 3.32 4.31 4.35 HCCCH2COOH -CH2COOH CH2=CHCH2COOHCH3CH2CH2COOH4.82OCH3-COOH-COOH-COOH-Cl-COOH-NO2-NO2COOH-NO2COOH-COOH-NO2spsp2sp3 羧酸分子中羧基上的羟基在一定条件下可被卤素（-X）、酰氧基（-OCO-R）、烷氧基（-OR）或氨基（-NH2）取代，分别生

10、成酰卤、酸酐、酯或酰胺等羧酸衍生物。2、羟基被取代G = -X、-OCOR、-OR、-NH22.1 酯化反应a) 可逆反应： 在酸催化下羧酸与醇作用失去一分子水而生成酯的反应称为酯化反应。常用的催化剂有盐酸 、硫酸、对甲苯磺酸等。 酯化反应是可逆的，当达到平衡时，平衡常数可表示如下： 在达到平衡时，也仅有66.7%的酸或醇被酯化。那么，如何提高产率呢？对乙酸和乙醇的酯化反应来说，K=4，其转化率计算如下：()()X1X1XX K-= 4X = 0.666（转化率为66.7%）1-X 1-X X X投料 1 ： 1 产率 67% 1 ： 10 97%通常采用的手段是： 使原料之一过量。 不断移走

11、产物（例如除水。乙酸乙酯、乙 酸、水可形成三元恒沸物 bp 70.4；或者使用携水剂，如环己烷等）。CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O从形式上看，酯的生成有二种途径：OOO-HHO-RH2O+=R-C=R-CORb) 脱水方式OOH2O+H-ORR-COH=R-COR 按烷氧键断裂的方式进行 按酰氧键断裂的方式进行 大多数情况下酯化反应是按酰氧键断裂的方式进行的。仅在少数情况下，如叔醇的酯化是按烷氧断裂的方式进行的，这是由于在酸催化下，叔醇容易产生碳正离子的缘故。加成-消除反应历程 酯化反应历程碳正离子反应历程加成-消除反应历程按加成-消除机制进行反应，为酰氧键

12、断裂反应速率有： CH3OH RCH2OH R2CHOH消除亲核加成证明该反应历程的实验有： 同位素跟踪技术； 羧酸与光活性醇的反应。酯化反应历程的证明+ HO18CH3+ H2OC6H5-COH=OC6H5-CO18CH3=OCH3HOCH3C-OH + HOH+=(CH2)5CH3OCH3C-O=CH3H(CH2)5CH3 叔醇按此反应历程进行酯化。 由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合。 所以叔ROH的酯化反应产率较低。碳正离子反应历程按SN1反应历程进行反应，是烷氧键断裂2.2 成酰卤的反应 羧基上的羟基被卤素取代的生成物叫做酰卤。 所用的试剂为: PX3 、PX5 、SO

13、Cl2 （二氯亚砜，或称亚硫酰氯）等。 酰溴 亚磷酸酰氯 三氯氧磷2.3 成酸酐反应 羧酸在脱水剂（如P2O5、乙酐等）存在下，经加热，羧酸分子间可发生脱水反应，生成羧酐。 乙酸酐苯甲酸酐邻苯二甲酸酐2.4 成酰胺的反应在加热条件下，羧酸与氨（胺）作用可得酰胺：N-苯基苯甲酰胺 羧酸分子失去羧基放出CO2的反应称为脱羧反应。一般羧酸分子直接加热不容易脱羧，但羧酸的钠盐与碱石灰共热就很容易失去羧基而生成烃类。例如：3、脱羧反应无水醋酸钠这是实验室制取甲烷的方法 一元羧酸的-碳原子上连有强拉电子基团时，使得羧酸变得不稳定，当加热到100200时，容易发生脱羧反应。例如： 汉斯狄克（Hunsdiec

14、ker）反应三氯乙酸-丁酮酸丙二酸羧酸银三氯乙酸 羧基也能使-H活化，但其致活作用不如羰基，故-H的卤代反应需在光，碘、硫或红磷等催化剂存在下逐步地进行： 二氯乙酸4、-H的反应 -卤代酸在有机合成中非常有用，可用于制备二元羧酸、-羟基酸、-氨基酸、，-不饱和酸等。 一氯乙酸丙二酸、-不饱和羧酸-氨基酸-羟基酸 羧基含有碳氧双键，但不易被催化氢化还原，只有用特殊的还原剂（如四氢铝锂）才可使羧基直接还原成醇。例如： 反应不能得到醛，因为醛在此条件下比酸更易还原。 用LiAlH4还原时，常用无水乙醚、四氢呋喃做溶剂。 5、还原反应92%4-羟甲基苯甲腈12-3 羧酸的来源与制备一、来源 自然界存在

15、的羧酸，大多以酯的形式存在于油脂和蜡中。现在，高级脂肪酸主要从油脂水解得到。我国的农副产品极为丰富，这为脂肪酸的生产提供了有利条件。近年来，随着石油化工的发展，以石油为原料生产羧酸在工业上已占有重要地位。1.1 烯烃、炔烃和带-H取代基的芳烃的氧化1.2 伯醇和醛的氧化：含康尼查罗反应1.3 酮的氧化：包括贝耶尔-维林格反应1、氧化法二、制法 2、RCN的水解3、RMgX与CO2的反应4、羧酸衍生物水解法5、乙酰乙酸乙酯法和丙二酸二乙酯法1、合成化合物：a, b, c, d，你选择下列哪条路线(A还是B)？课堂讨论：2、试由乙醇为唯一有机原料合成：2-甲基丁酸 重要的脂肪族二元羧酸都不含有支链

16、，羧基在链的两端。它们都为固态晶体，一般具有下列的性质： 羧酸的通性 加热易脱羧、脱水 与二元醇反应生成环酯12-4 二元羧酸1、氰化物水解一、制备2、脂环烃、芳香烃的氧化丙二酸己二酸对苯二甲酸邻苯二甲酸1、 酸性二、化学性质 二元羧酸的酸性较相应的一元羧酸强，但随着两个羧基距离的增加，酸性逐渐减小； 一级解离远比二级离解容易得多。pKa1 Cl Br I与羧基的距离越近，卤代酸的酸性越强；卤原子的数目越多，卤代酸的酸性越强；2.2 水解羟基酸,-不饱和羧酸卤代酸卤代酸,-不饱和羧酸卤代酸卤代酸1、制法1.1 卤代酸水解 用碱或氢氧化银处理、等卤代酸可生成相应的羟基酸。二、羟基酸（醇酸）-羟基

17、酸1.2 羟基腈水解 羟基腈（氰醇）水解可以得到羟基酸。例如：-羟基酸-羟基酸1.3 雷佛马斯基（Reformatsky S）反应 -卤代酸酯首先与锌粉反应生成有机锌化合物，它与格氏试剂相似，能与醛酮作用，所生成的加成产物经水解后可得到-羟基酸。例如：-卤代酸酯-羟基酸2、化学性质 2.1 酸性 由于羟基的-I 效应，羟基酸的酸性比相应的羧酸强。例如，乳酸的酸性 丙酸 。2.2 -羟基酸的氧化 -羟基酸中的羟基比醇分子上的羟基易被氧化。 丙酮酸2.3 -羟基酸的分解反应 2.4 受热失水反应：因羟基和羧基有相对位置的不同，其可以有不同的失水方式。 -羟基酸半交酯内交酯分子间的酯化反应-羟基酸，

18、-羟基酸（n = 2，3）- 或 - 羟基酸环内酯3、重要的羟基酸 酒石酸存在三种立体异构体。其中d-酒石酸或其钾盐存在葡萄汁内。酒石酸锑钾又叫吐酒石，是医治血吸虫病的一个特效药。3.1 酒石酸-OHHOOC-CH-CH -COOH-OH3.2 苹果酸 HOOC-CH2-CH-COOH-OH 合成的苹果酸为外消体，无旋光性。天然苹果酸为左旋体（ S构型），是合成某些具有生理活性物质的原料。苹果酸可应用于药物、汽水、糖果的制造中。3.3 柠檬酸 又称枸橼酸。存在于许多水果中，未成熟的柠檬中含量可高达6%。它可用于制造药物、汽水、糖果等，也用作金属清洁剂，媒染剂等，亦是生物代谢的一种重要中间产物。

19、柠檬酸既可从植物原料中提取，也可由糖（如薯片）经发酵制得。HO-C-COOHCH2COOHCH2COOH3.4 乳酸 乳酸具有消毒防腐作用。乳酸钙是补充体内钙质的药物，乳酸钠在临床上用作纠正酸中毒。乳酸还大量用于食品、饮料工业。3.5 水杨酸（邻羟基苯甲酸） 又名柳酸，存在于柳树、水杨树及其它许多植物中。它具有清热、解毒和杀菌作用，其酒精溶液可用于治疗因霉菌感染而引起的皮肤病，其钠盐可用作食品的防腐剂。 水杨酸与乙酐反应得到乙酰水杨酸，俗名“阿斯匹林”，是常用的解热止痛药。通常是用复方阿斯匹林，即由阿斯匹林、非那西丁、咖啡因三者配伍而成，常称为APC。阿斯匹林3.6 没食子酸又称五倍子酸，存在

20、于茶叶、五倍子中。它能与铁盐作用生成黑色沉淀；受热至200以上时会脱羧，生成焦性没食子酸。 水杨酸经酯化可制得水杨酸甲酯（俗名冬青油），它具有特殊香味，可作扭伤的外擦剂，也用作配制肥皂、牙膏、糖果等的香料。水杨酸甲酯/冬青油三、羰基酸 一般指脂肪族羧酸中烃基上还含有羰基的化合物，它可以是醛酸、酮酸。 醛酸相对来说不太重要。 最简单的酮酸是丙酮酸，它是光合作用生成糖类的中间体，也是糖类在动物体内代谢的中间产物。丙酮酸除具有酮的性质外，还能发生-羰基酸的特殊反应。乙醛酸丙酮酸丙酮酸乙醛乙酸乙酰乙酸12-7 酸碱理论 酸碱性是化学上最普遍现象之一。随着化学学科的发展，酸碱的含义和范围在不断扩大和发展

21、，它不仅可用来考查和判断一般无机物和有关配合物的反应，同样也可用来考查和判断有机物的许多反应。人们在对物质酸碱性的逐渐认识过程中，先后提出了几个具有代表性的酸碱理论。一、阿累尼乌斯酸碱理论 该理论认为，凡能生成氢离子的物种称为酸；凡能生成氢氧根离子的物种称为碱。但该理论有很大的局限性，具体表现如下：1、只局限于水溶液。2、在任何溶剂中，实际上都不存在游离的氢离子。3、对碱的定义含糊不清。酸：凡能释放质子的任何分子或离子（质子给予体）；碱：凡能与质子结合的任何分子或离子（质子接受体）； 酸失去质子所剩余的部分称为酸的共轭碱。同理，碱得到质子所生成的物质就是碱的共轭酸。 二、布朗斯特酸碱理论（质子

22、论） 酸的强度取决于它释放出质子的倾向，碱的强度则取决于其接受质子的倾向。其次，强酸的共轭碱必是弱碱，强碱的共轭酸必是弱酸，反之亦然。例如：酸（强）碱（弱）酸（强）碱（弱）酸（强）碱（强）酸（弱）碱（弱）酸（弱）碱（强）酸（弱）碱（强） 酸碱强度可根据电离常数（pKa）来比较，经实验发现，常见物质的酸性强弱顺序如下： ArSO3H CF3CO2H RCO2H H2CO3 O2NC6H4OH 邻苯二甲酰亚胺 ArSH 2，4-戊二酮 PhOH C2H5SH 乙酰乙酸乙酯 CCl3CH2OH CH2(CO2C2H5)2 环戊二烯 CH3CONH2 CH3OH H2O C2H5OH t-BuOH CH3COCH3 PhCCH Ph2NH HCCH PhNH2 NH3 CH2=CH2 PhH CH4 注意：pKa值大小与物质酸性强弱顺序并不严格，这是因为溶剂、温度都会影响pKa的次序。 质子酸碱理论概念是相对的。在不同条件下，同一种物质既可以是酸也可以是碱。例如： 酸碱酸碱 布朗斯特的酸碱理论也有不足的地方，就是把盐的概念给抛弃了。酸碱酸碱三、