《有机化学》课件￥12羧酸衍生物

1、羧酸衍生物 第十二章中国医科大学化学教研室夏阳 羧酸分子中羧基上的羟基被其它原子或基团取代后生成的化合物，称羧酸衍生物（derivatives of carboxylic acid）。 R(Ar)COL羧酸衍生物 L = -X（-Cl、-Br） 酰卤 -OCOR（Ar） 酸酐 -OR（Ar） 酯 -NH2、-NHR、-NR2 酰胺 第一节羧酸衍生物的命名 一、酰卤的命名 规则：酰基名称+卤素名称 例如： CH3COCl 乙酰氯acetyl chloride COBr 苯甲酰溴benzoyl bromide 二、酸酐的命名 规则：单酐 羧酸名称+酐混酐 简单羧酸名称+复杂羧酸名称+酐 例如： C

2、H3C O CH3C OO 乙(酸)酐acetic anhydride CH3C O CH3CH2C OO 乙丙(酸)酐acetic propanoic anhydride CH CCH3 OOCH2C O 2-甲基丁二酸酐2-methyl butanedioic anhydride 三、酯的命名 规则：羧酸名称+醇名称+酯，通常醇字省略。 例如： CH3COOCH2CH3 乙酸乙酯ethyl acetate CH3COOCH2 乙酸苄酯benzyl acetate OO -丁内酯 -butanoic lactone COOCH2CH3COOH 乙二酸氢乙酯ethyl hydrogen eth

3、anedioate COOCH3COOCH2CH3 邻苯二甲酸甲乙酯ethyl methyl phthalate 四、酰胺的命名 规则：酰基名称+胺（或某胺） 例如： CH3CONH 乙酰苯胺acetyl aniline NHOO邻苯二甲酰亚胺 phthalimide NOCH3H -己内酰胺-hexanolactam CH3CONHCH3 N-甲基乙酰胺N-methyl acetamide CH3CON CH3 CH2CH3 N-甲基-N-乙基乙酰胺N-ethyl-N-methyl acetamide 命名下列化合物 CH2COOCOBrphCON C2H5 ph 苯乙酸苯酯环己基甲酰溴 N

4、-乙基-N-苯基苯甲酰胺第二节羧酸衍生物的性质 化学性质 1、酰基的亲核取代反应 (1)水解反应 CH3COXH2OCH3COOH HXCH3COOCOC2H5 H2OCH3COOH CH3CH2COOHCH3COOC2H5 H2O CH3COOH C2H5OHH+CH3CONH2 H2O CH3COO NH3OHH+CH3COOHH2NCOOHCOOHCO完成反应式 H2NOCOOOH2OOH?COO-COO-COO-(2)醇解反应 羧酸衍生物与醇反应生成酯，称为羧酸衍生物的醇解（alcoholysis）。 CH3COX CH3OH CH3COOCH3 HX用途：用于制备不能直接由酯化反应合

5、成的酯。 CH3COOCH(CH3)2 CH3OHCH3COOCH3 (CH3)2CHOHCH3COOCOCH3 CH3OHCH3COOCH3 CH3COOH例如： CH3COOHClOH CH3CClO(3)氨解反应 羧酸衍生物与氨（或胺）作用生成酰胺的反应，称为氨解反应（ammonolysis）。 COX NH3CONH2 HX(CH3CO)2O H2NCH3CH3CONHCH3 CH3COOHCH3COOCH3 NH(CH3)2 CH3CON(CH3)2 CH3OHCH3CONH2 H2NCH3 CH3CONHCH3 NH3完成反应式 酶+CH3COOH HOCH2CH2N(CH3)3O

6、H？+CH3COOCH2CH2N(CH3)3OH2、酰基亲核取代反应的机理 消除RCONu L通式： RCOL HNu RCONu HL加成RCOL NuR C NuOL(1)酯的碱性水解 消除RCOOH RORCO ROHORCOOROH加成RCOOROH特点：反应速率决定于带负电荷的四面体结构中间体的稳定性，故吸电子基使反应加快，立体位阻使反应变慢。 例如： CO 18OCH3 OHCO CH318OHO(2)酯的酸性水解 H2ORCOOR+RCOHORH+RCOHOR OH2ROH+RCOHOHROHRCOOH+RCOHOHH+例如： H+phCO 18OCH3 H2OphCOOH CH

7、318OH酯的酸性水解速率受哪些因素影响？ 答：反应速率决定于带正电荷的四面体结构中间体的形成速率及稳定性，立体位阻大的基团阻碍四面体形成，反应变慢。比较酰卤、酸酐、酯、酰胺的亲核取代活性，并加以解释。 答：酰基亲核取代反应除受电子效应和空间效应影响外，尚与离去基团的碱性有关。一般离去基团的碱性越弱，越利于离去，反应越易进行。活性：酰卤酸酐酯酰胺碱性： -NH2 -OR -OCOR -X3、酯的缩合反应Claisen酯缩合反应 具有a-H的酯，在醇钠作用下与另一分子酯发生类似醇醛缩合反应。即一分子酯的a-H被另一分子酯酰基取代生成酮酸酯，称为Claisen缩合反应（简称酯缩合反应）。 乙酰乙酸

8、乙酯（-丁酮酸乙酯）的制备在乙醇钠等碱性试剂作用下，两分子乙酸乙酯发生的缩合反应生成乙酰乙酸乙酯。CH3-C-O-C2H5OH-CH2-C-O-C2H5O+C2H5ONaCH3-C-CH2-C-O-C2H5OO+ C2H5OH该反应即为Claisen酯缩合反应(简称酯缩合反应)。任何酯只要-碳原子上有两个H原子时，在乙醇钠作用下都能发生反应。这是因为酯分子中的-H有弱酸性，在乙醇钠作用下与另一分子的酯缩合，结果是酯的-H被酰基取代，生成-酮酸酯。CH3-C-O-C2H5OCH2-C-O-C2H5O-C2H5ONaCH3-C-CH2-C-O-C2H5OO+ C2H5O-CH3-C-O-C2H5O

9、CH3-C-CH2-C-O-C2H5OOOCH2CH3-机制：不具a-H的酯（如苯甲酸酯、甲酸酯、草酸酯和碳酸酯等）可以提供羰基，与具有a-H的酯起缩合反应，称为交叉Claisen酯缩合反应。 C2H5OH+HCOCH2COOC2H5NaOC2H5CH3COOC2H5+HCOOC2H5C2H5OH+COCH2COOC2H5NaOC2H5CH3COOC2H5+COOC2H5第三节碳酸衍生物脲（尿素） H2NCONH2脲（urea） 1、弱碱性 H2NCONH2 HNO3 H2NCONH2 HNO32、水解 H2NCONH2H2O/HClCO2 NH4ClH2O/NaOHNa2CO3 NH3NH3

10、 CO2 H2O酶3、与亚硝酸反应 H2NCONH2 HNO2 N2 CO2 H2O4、缩二脲的生成和缩二脲反应 H2NCNH2OH2NCNH2O150 160 H2NCNHOCNH2ONH3 在缩二脲的碱性溶液中加入少量硫酸铜，溶液显紫红色或紫色的反应称缩二脲反应（biuret reaction）。 5、丙二酰脲的生成 H2C COOEt COOEtCOH2N H2N C2H5ONaC2H5OHNNOOOHHNNOOORRHH巴比妥：苯巴比妥： 异戊巴比妥： 司可巴比妥： R R C2H5R C2H5 , R C6H5R C2H5 RCH2CH2CH(CH3)2RCH2CHCH2RCH(CH

11、2)2CH3CH36、乙内酰脲的生成 HOCH2COOEtCOH2N H2N OH-C2H5OH H2ONNOOHHNNOOC6H5C6H5HH5,5-二苯基乙内酰脲 （苯妥英） 胍 (亚氨基脲 )CNH2NHH2N胍(quanidine) 胍分子中去掉一个氨基氢原子后称为胍基，去掉一个氨基后称为脒基。 CNH-NHH2NCNHH2N胍基（quanidino） 脒基（quanyl or amidino） 第四节 脂类（lipid）脂类(lipid)是广泛存在与动植物体内，含有不同官能团、结构较为复杂的一类化合物。脂类油脂类脂是具有酯的结构或成酯的可能性，能被生物体所利用的一类重要化合物。壹、油

12、脂和蜡 油脂是油和脂肪的总称。油脂油：来自植物体内的油脂；脂肪：来自动物体内的油脂。油脂油：常温下为液态的叫油；脂肪：常温下为固态或半固态的称脂肪。从结构上看，都是甘油和脂肪酸形成的酯类一、油脂（三酰甘油或甘油三酯）自然界中的油脂是混合物，主要成分为三分子高级脂肪酸和甘油形成的酯，叫做三酰甘油。CH2OCORR/COOCHCH2OCOR/（一）油脂的结构、组成、命名相同脂肪酸所组成的油脂叫单三酰甘油；不同脂肪酸所组成的油脂叫混合三酰甘油。CH2OCORCH2OCORCH OCOR 单三酰甘油simple triacylglycerol CH2OCORCH2OCORCH OCOR 混三酰甘油mi

13、xed triacylglycerol 自然界所发现的油脂为混合三酰甘油，构型为L-型。CH2OCORR/COOCHCH2OCOR/命名：“某脂酰甘油”或“甘油某脂酸酯” 例如： CH2OCO(CH2)16CH3CH2OCO(CH2)16CH3CH OCO(CH2)16CH3三硬脂酰甘油（tristearoylglycerol） （甘油三硬脂酸酯） CH2OCO(CH2)16CH3CH2OCO(CH2)7CHCH(CH2)7CH3CH OCO(CH2)14CH3 -硬脂酰-软脂酰- -油酰甘油-stearoyl-palmitoyl- - oleoylglycerol （甘油- -硬脂酸- -软

14、脂酸- -油酸酯） 高级脂肪酸多为偶数个碳原子的直链羧酸。从1226个碳不等,以16、18个居多。（二）脂类中的脂肪酸 （）脂肪酸的命名、分类和结构 1、命名 俗名： CH3(CH2)10COOH 月桂酸lauric acid CH3(CH2)16COOH 硬脂酸stearic acid 系统命名 编码： 编码体系 CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COOH987654321编码体系 987654321希腊字母编号 wabdg简写符号原则：用阿拉伯数字写出脂肪酸碳原子的总数，然后在冒号后写出双键的数目，最后在或右上角标出双键的位置（和几何构型）。 例如： CH3(CH2)16CO

15、OH系统命名： 十八碳酸 简写符号: 18:0 CH3(CH2)5CHCH(CH2)7COOH编码系统名： 9十六碳烯酸 简写符号： 16:19 编码系统名： 7十六碳烯酸 简写符号： 16:17 2、分类 按碳链结构分 脂肪酸 饱和脂酸酸 不饱和脂肪酸 单烯脂肪酸（含一个双键） 多烯脂肪酸（含多个双键） 类别名称结构式饱和脂肪酸月桂酸（C12）CH3(CH2)10COOH肉豆蔻酸（C14）CH3(CH2)12COOH软脂酸（C16）CH3(CH2)14COOH硬脂酸（C18）CH3(CH2)16COOH不饱和脂肪酸油酸(9-十八碳烯酸)CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH亚油酸(

16、9,12-十八碳二烯酸)CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH亚麻油酸(9,12,15)-十八碳三烯酸)CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH花生四烯酸(5,8,11,14-二十碳四烯酸)CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)3COOH油脂中常见的重要脂肪酸不饱和脂肪酸按体系分 族 母体脂肪酸名称 族 母体脂肪酸名称 -7 棕榈油酸 -6 亚油酸 -9 油酸 -3 -亚麻酸 族内的不饱和脂肪酸均可以本族的母体脂肪酸为原料在体内衍生，而不同族的脂肪酸不能在体内相互转化。 -6和-3族的母

17、体化合物亚油酸、亚麻油酸在人体内不能自身合成，只能从食物中获得，故称为必需脂肪酸（essential fatty acid）。花生四烯酸在体内虽能合成但数量不能满足人体生理需求，故也要从食物中获取，所以它也可称必需脂肪酸。（）脂肪酸的共性 1、脂肪酸的碳链 高等动植物的脂肪酸一般含1226个碳原子，且绝大多数为偶数碳，无支链。 2、双键的位置和构型 绝大多数天然不饱和脂肪酸为顺式构型，且为非共轭脂肪酸，两个双键间由一个亚甲基隔开。 3、熔点 不饱和脂肪酸比同碳数饱和脂肪酸的低，多烯脂肪酸比单烯脂肪酸的低。 4、分布 人体中饱和脂肪酸最普遍的是软脂酸和硬脂酸，不饱和脂肪酸是油酸。高等植物中，不饱

18、和脂肪酸含量高于饱和脂肪酸。 （）多不饱和脂肪酸的生物活性 体内多不饱和脂肪酸（polyunsaturated fattly acid，FUFA），可通过相应母体脂肪酸衍生得到。近年研究表明，-3和-6族多不饱和脂肪酸具有重要的生物活性。如EPA和DHA具有降低血脂，减少血小板聚集和血栓形成的作用，可用于心血管疾病的防治。（三）油脂的化学性质 + 3 H2OH+ 或脂酶+ 1、水解和皂化 ：油脂在酸、碱和脂酶作用下可发生水解CH2OCORR/COOCHCH2OCOR/CH2-OHCH-OHCH2-OHR-COOHR/-COOHR/-COOH 油脂在碱性溶液中水解称皂化（saponif-icat

19、ion）。产物脂肪酸的盐类（钠盐）称为肥皂。+ 3NaOH+ CH2OCORR/COOCHCH2OCOR/CH2-OHCH-OHCH2-OHR-COONaR/-COONaR/-COONa皂化值与油脂的分子量成反比。从皂化值的大小可以推知油脂的分子量高低。1g油脂完全皂化所需KOH的毫克数称为皂化值（saponification number）。2、加成含不饱和脂肪酸的油脂（1）加氢：催化加氢， 从不饱和脂肪酸的油脂转变成饱和脂肪酸的油脂。油由液态变为半固态，称为油脂的氢化，也叫硬化。（2）加碘即与碘加成100g油脂吸收碘的最大克数，称为碘值（iodine number）长期食用碘值低的油脂，可

20、使动脉血管硬化。3、酸败 油脂在空气中发生变质，产生难闻气味的现象称为酸败（rancidity）。中和1g油脂中游离脂肪酸所需氢氧化钾的毫克数称为油脂的酸值（acid number）。 氢化后的油脂不易酸败酸败的主要原因：（1）空气氧化分解（2）微生物或酶的氧化分解难闻的气味主要是分解生成有臭味的低级醛和羧酸。组成蜡的脂肪酸和醇大多数是含偶数碳原子。二、蜡（wax）蜡的主要成分是长链脂肪酸和长链一元醇所形成的酯。区别蜡与石蜡（C20-C30烷烃混合物）。蜡用于制蜡纸、润滑油、防水剂及药用基质，也可做上光剂、鞋油及地板蜡，亦可用于化妆品。贰、磷脂 一、磷脂 磷脂（phospholipid）是含有

21、磷酸二酯键的脂类，分为甘油磷脂和鞘磷脂两种。 它广泛存在于动植物的组织中，是构成细胞的重要组成部分。主要存在于动物的脑、肝、蛋黄及植物的种子中。常见的磷脂多属于磷酸甘油酯（一）甘油磷脂 组成、结构和命名 R2COOCHCH2OCOR1CH2OPOHOHO甘油磷脂可看作是磷脂酸的衍生物。 磷脂酸phosphatidic acid R2COOCHCH2OCOR1CH2OPOHOOG 甘油磷脂glycerophosphatide +CH2CH2N(CH3)3OHGCH2CH2NH2G+CH2CHCOONH3G-卵磷脂-脑磷脂 磷脂酰丝氨酸 命名： HOCCH2OHHCH2OH123 立体专一编号(s

22、tereospecific numbering, sn)例如： CH3(CH2)7CHCH(CH2)7COOCCH2OCOC(CH2)16CH3CH2HOPOOHOHsn-甘油-1-硬脂酸-2-油酸-3-磷酸酯 -卵磷脂 +R2COOCHCH2OCOR1CH2OPOOCH2CH2N(CH3)3-卵磷脂（3-sn-磷脂酰胆碱） -脑磷脂 +R2COOCCH2OCOR1CH2OPOOOCH2CH2NH3H-脑磷脂（3-sn-磷脂酰乙醇胺） 二、鞘磷脂（神经磷脂） 鞘磷脂（sphingomyelin）是由神经酰胺的羟基与磷酸胆碱酯化所形成的化合物。 CCCH3(CH2)12 CHOHCHNH2CH2OHH H鞘氨醇（sphingol） CCCH3(CH2)12 CHOHCHNHCH2OHH H COR神经酰胺（ceramide） +CCCH3(CH2)12 CHOHCHNHH H CORCH2OPOOOCH2CH2N(CH3)3鞘磷脂（sphingomyelin） 三、磷脂与细胞膜 细胞膜又称为质膜，是一种将细胞内含物与外界隔开的膜。膜的基本作用是隔开和形成界面，但又要使细胞与外界环境之间有不断的物质、能量与信息的交流，因此膜的主要功能就是离子转运、能量转换和信息传递。 细胞膜的液态镶嵌模型 极性头部非极性尾部极