《有机化学》课件￥06烯烃

1、烯烃第六章中国医科大学化学教研室夏阳Alkene烯烃(alkene)和炔烃(alkyne)都属于不饱和烃(unsaturated hydrocarbon)。C=C双键和-CC-是烯烃和炔烃的官能团。它们的化学性质要比烷烃活泼得多。第一节烯烃(alkene)一、分类、结构1、分类烯烃单烯烃 (含一个 C=C )二烯烃 (含两个 C=C )多烯烃 (含两个以上 C=C )烯烃是分子中有C=C双键，属于不饱和烃。C=C为烯烃的官能团。结构特点：C=C中有一个键和一个键。乙烯(CH2=CH2)是最简单的烯烃。2、结构乙烯的结构键键1.可单独存在，存在于任何共价键中2.成键轨道沿键轴重叠，重叠程度较大

2、3.1 电子云呈柱状，对键轴呈圆形对称，电子云密集于两原子之间。 1.不能单独存在，只能在双键或叁键中与键同时存在 2.成键轨道平行重叠，重叠程度较小3.1 电子云呈块状，通过键轴有一对称平面，电子云分布在平面上下。键和键的主要特点键键3.2 成键的两个碳原子可以沿着键轴“自由”旋转。3.3 键能较大，键较稳定。3.4 电子云受核约束大，键的极化度小。3.2 成键的两个碳原子不能沿键轴“自由”旋转。3.3 键能较小，键不稳定3.4 电子云受约束小，键极化度较大 1、选主链选择含C=C双键在内的最长C链作为主链。2、编号从靠近C=C的一端开始，若C=C正好在主链的中央时，从靠近取代基的一端开始。

3、二、烯烃的命名方法CH3CH=CHCH2CH3CH3CHCH2CH=CHCH3CH32-戊烯5-甲基-2-已烯3、命名把取代基的位次、数目和名称写在烯烃名称的最前面，C=C位置写在烯烃名称前面。取代基是按照次序规则的优先顺序排列的，与编号次序无关。CH3CHCH=CH2CH3CH3CCHCH3CH33-甲基-1-丁烯2-甲基-2-丁烯CH3CCHCHCH2CH2CH3CH3CH312345672，4-二甲基-2-庚烯CH3CHCHCHCH3CH3CH2CH3123454-甲基-3-乙基-2-戊烯54321烯基的命名(根据原来烯烃来命名)烯基是烯烃分子中去掉一个H后所剩余的基团。 CH2CH2C

4、H2CHCH3CHCHCH3CHCH2乙烯乙烯基丙烯丙烯基CH2CHCH2烯丙基碳链异构位置异构顺反异构 三、烯烃的异构现象 1、烯烃的碳链异构CH3CHCH=CH2CH3CH3CH2CCH3CH2CH3-CH2CH2CH=CH2 2、烯烃的位置异构CH3CH2CH=CH2CH3CHCHCH3由于烯烃分子中存在着限制碳原子自由旋转的双键，故烯烃与环烷烃一样的顺反异构现象。如2-丁烯具有2种异构体： 3、烯烃的顺反异构H3CCHCCH3HH3CCHCHCH3顺-2-丁烯反-2-丁烯两个甲基(或H原子)在双键同侧的称为顺-2-丁烯；在双键两侧的称反-2-丁烯。CCHH3CHCH3CCHCH3HCH

5、3顺-2-丁烯反-2-丁烯顺反异构由于双键或环上两个碳原子各连接的原子或原子团不同，使原子或原子团在空间的排列不同而产生的异构现象。顺反异构和对映异构都属于立体异构体中的构型异构。顺反异构形成的条件： 分子中存在着限制碳原子自由旋转的因素，如双键或环(如脂环)的结构； 不能自由旋转的碳原子连接的原子或原子团必须是不相同的。(1) 顺/反法： 凡是相同的原子或原子团在双键的同一侧的为顺式；反之为反式。顺反异构的命名方法CCHH3CHCH3CCHCH3HCH3顺-2-丁烯反-2-丁烯 若分子中含有一个以上的双键且存在顺反异构，命名时每个双键部位的构型均须标明，并从主链编号较小的一端起依次列出，其间

6、用逗号隔开，放在名称前；CCHH3CHCH2CCHCH3H顺,反-2,5-庚 二 烯 在含有多个双键的化合物中，主链的编号有选择时，则应从顺型双键的一端开始。CCHH3CHCH2CCHCH3H顺,反-2,5-庚 二 烯1234567CCHH3CClCH3CCHBrClCH3顺-2-氯-2-丁烯用顺/反法不能命名。(2)次序规则： 原子序数大的优先，对于同位素来说，质量大的优于质量小的； I Br Cl S O N C D H 例如： 当第一个原子相同时，比较与该原子相连的第二个原子，依此类推，直到比较出大小 外推法； 例如： -COOH -CHO -CH2OH 例如： 原子相同时，叁键优先于双

7、键，双键优先于单键，即可以把重键看作是连接两个或三个相同的原子。 (3) Z/E法：当双键碳原子上所连的原子或原子团都不相同时，顺/反法就不适用，而Z/E法就不存在这种限制。命名步骤：根据“次序规则”确定每个双键碳原子所连基团的优先顺序，优先基团在碳原子同侧的为“Z-型”，反之为“E-型”。ACCDEB当AB、DE时，为Z-构型；当AB、D-Cl-Br-I-OCH3-NHCOCH3-C6H5-CH=CH2-H-CH3-C2H5-CH(CH3)2-C(CH3)3 电负性越大吸电子能力越强诱导效应的特点：由静电极性所引起的；通过键传递；在传递过程中这种效应随着C链增长而很快减弱，一般经过2个C以上

8、这种效应就很弱了，其作用是近程的。马氏规则的诱导效应解释：HXH +X -第一步：CH3CH=CH2 + -+ H+慢CH3CHCH3+X -快CH3CHCH3X第二步：CH3CHCH3+（2）正碳离子的稳定性： 烷基的正碳离子为sp2杂化，其构型与甲基自由基的构型类同，所不同的是烷基正碳离子p轨道上没有电子，是一个空轨道。各种正离子的稳定性如下： 叔正碳离子仲正碳离子 伯正碳离子甲基正碳离子(CH3)3C+ (CH3)2C+H CH3C+H2 C+H3即 3C+ 2C+ 1C+ +CH3CH3CH=CH2H+CH3CHCH2H+2CH3CHCHH+稳定2CH3CHCHBrH(主要产物)马氏规

9、则的正碳离子稳定性解释：马尔可夫尼可夫规律是指通常条件下，烯烃分子中双键的加成规律。反马氏规则(也称为过氧化物效应)：当不对称烯烃与不对称试剂加成时如有过氧化物存在时，加成方向刚好与马氏规则相反。 CH3CH=CH2+ HBr过氧化物CH3CH2CH2Br过氧化物效应只适用于HBr。烯烃与H2SO4的加成 CH2= C H 2+ H-OSO3HCH3- C H 2OSO2OHCH3- C H 2OHH2O以上反应遵守马氏规则烯烃与H2O的加成 CH2= C H 2+ H2OCH3- C H 2OHH2SO4or H3PO4 烯烃不能与H2O加成，但有H2SO4、H3PO4等催化下，烯烃也可直接

10、水合生成醇。以上反应遵守马氏规则亲电加成反应的要点：反应的过程有离子生成和变化，属离子型反应；两个溴原子的加成是分步进行的，首先进攻双键的是带部分正电荷的溴原子，它是一种亲电试剂，所以双键的加成反应属亲电加成反应；加成是分步进行的，中间体为正碳离子；双键的电子云密度越高，就越有利于反应。3、氧化反应（1）KMnO4氧化如果用碱性或中性KMnO4溶液，则KMnO4的紫红色褪去生成裼色的MnO2沉淀，如果用酸性的KMnO4溶液，则紫红色褪为无色的Mn2+溶液。可利用该性质来检查分子中是否含有不饱和键。 采用碱性或中性的KMnO4的冷溶液，使反应停留在邻二醇阶段。RHCCHRORCHOHCHROHR

11、HCCHRORCHOHCHROHORCOHO+HOCRO烯烃与强氧化剂如酸性KMnO4溶液等发生氧化反应时，在双键处断裂，生成相应的羧酸、酮或CO2。HCHRCHRCRKMnO4H+OHOCHORCOHORCORCO2 +H2O羧酸酮烯烃与酸性KMnO4反应生成产物情况：KMnO4H+KMnO4H+RCH=CH2KMnO4 -OH或中性RCHOHCH2OH+MnO2KMnO4/ H +RCOOH+CO2例1：烯烃与高锰酸钾反应（2）臭氧氧化(通常为避免产物中的醛被H2O2氧化，利用锌粉等分解臭氧化物)RCRCHR+ O3RCROCOOHRH2OZn/H+RCOR+OCHR+ H2O2HCHRC

12、HRCR(1)O3Zn/H2OHCOHRCOHRCOR醛酮甲醛臭氧氧化不同烯烃生成产物情况：(1)O3Zn/H2O(1)O3Zn/H2O五、二烯烃1、二烯烃的结构类型根据2个双键的相对位置分：聚集二烯烃含有“-C=C=C-”结构（不属于共轭体系，具有单烯烃的一般性质）隔离二烯烃含有“C=C-(CH2)n-C=C”结构（属于非共轭体系，具有单烯烃的一般性质）共轭二烯烃含有 “-C=C-C=C-”结构（属于共轭体系，具有特殊的性质）2、二烯烃的命名选主链选择含有2个双键的最长链作为主链称为某二烯。编号、命名从靠近双键的一端开始，并且将2个双键的位置标明写在母体二烯烃名称的前面。主链含有十一个C原子

13、以上时，命名时要在中文数字后面加“碳”字。CH2=CHCHCH2 1,3-丁二烯CH3-CH-CH=CH-CH=CH-CH3 CH36-甲基-2,4-庚二烯CH3CH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)4CH3 3,6-十二碳二烯 3、1,3-丁二烯的结构1,3-丁二烯是最简单，最重要的共轭二烯烃。其构型为：共轭大键的稳定性是由键电子离域导致离域能增大而引起的。归纳为三点：键长趋于平均化；形成共轭键；体系较稳定。4、共轭体系和共轭效应共轭体系是指能形成共轭键的体系。例如1,3-丁二烯。共轭体系具有以下特点：共平面性：在参与共轭体系的所有原子均在同一个平面内，这样才能使P轨道相互平行而发生重叠

14、。键长趋于平均化：由于电子云分布的改变，使键长趋于平均化。体系较稳定 由于内能低，分子更稳定。由于电子的离域，常伴有电荷相间现象，在有外电场作用下，发生交替极化。共轭效应在共轭键的存在下，由于分子中原子间有特殊的相互影响，使分子更稳定，键长趋于平均化的效应。共轭体系包括 ：CH2=CHCH=CH2-共轭p-共轭-超共轭-p超共轭CH2CHBrCH2CHCH2HCH2BrH5、共轭二烯烃的性质共轭二烯烃具有一般烯烃的性质，如能发生加成、氧化、聚合等反应，但加成速度更快，除此之外，共轭二烯烃还能发生一些特殊的反应。共轭效应与诱导效应的区别：诱导效应是由于原子或原子团电负性不同引起的，通过碳链来传递

15、，其作用是短程的(一般经过2个C以上这种效应就很弱了)。共轭效应是由p电子在整个分子轨道中的离域作用引起的，其作用是远程的(沿共轭链传递，并不因链的增长而减弱)。H2C=CHHC=CH2+HBr(1,2-加成)+HBr(1,4-加成)CH3CHBrCH=CH2CH2BrCH=CHCH3（1）1,2-加成和1,4-加成H2C=CHHC=CH2+-H2C-CHHC=CH2+H2C=CHHC-CH3+稳定H2C=CHHC-CH3+H2C-CHHC-CH3+-P-共轭H+Br-CH2=CHCHBr-CH3BrCH2-CH=CH-CH31,2-加成1,4-加成高温有利于1,4-加成；低温有利于1,2-加成。（2）Diels-alder反应共轭二烯烃与二烯亲合物（dienophile）发生1,4加成反应，也叫双烯合成（diene synthesis）。CH2HCHCCH2+CH2CH2。C高压环己烯150 200双烯合成是共轭二烯烃的特性反应之一双烯合成 (Diels-Alder反应)HCHCCH2CH2+ HC COHCCO100。C苯COCOOO6、天然共轭烯烃CH3H3CCH3HCCHCCHHCCHCCH3CH3CH2OH维生素A