《仪器分析》课件第三章 原子吸收光谱分析法

1、第三章 原子吸收光谱分析法 基于物质产生的原子蒸气对特定谱线的吸收作用来进行定量分析的方法。 该法可测定70多种元素，具有快速、灵敏、选择性好，抗干扰能力强等特点，仪器设备简单，操作方便。在冶金、地质、化工、生物、医药、环境等领域具有广泛的应用。 本章教学内容 原子吸收光谱法基本原理 原子吸收光谱的定量方法原子吸收分光光度计的结构和原理实验技术 本章知识目标理解原子吸收光谱分析的基本原理积；掌握常用原子吸收光谱分析的定量方法；了解原子吸收分光光度计的类型，掌握仪器的工作流程及主要部件的作用；熟悉原子吸收的测定条件的选择和主要的干扰及消除方法。 本章能力目标 能根据待测样品和实验室条件制定测定方

2、案；能根据要求处理样品；能掌握火焰原子吸收和石墨炉原子吸收分析技术。第一节 原子吸收光谱法的基本原理 一、原子吸收光谱的产生二、原子吸收光谱的特征三、吸收值与元素浓度的关系 一、原子吸收光谱（AAS）的产生 当辐射通过气态原子蒸汽时，如果辐射频率相当于原子中的电子由基态跃迁到所允许的较高能态所需要的能量频率，原子就会从入射辐射中吸收能量，发生共振吸收，产生原子吸收光谱。 I0It 在吸收辐射能后，原子核外电子可从低能态向高能态的跃迁：A0 + h A*h =EeEA*EA 跃迁的条件：二、原子吸收光谱的特征1. 吸收光谱的特征波长原子吸收光谱属于线状光谱，通常位于紫外可见区。对于一条吸收谱线，

3、常用谱线的波长、谱线的轮廓表示。共振吸收线：原子的外层电子由基态跃迁至第一激发态所产生的吸收谱线，是元素所有谱线中最灵敏的谱线。 例如：Zn（213.8nm）、Cd（228.8nm） 2吸收光谱的轮廓 原子吸收谱线有一定轮廓，用吸收线的特征（中心）频率（或波长）和吸收线的半宽度表征。特征频率：最大吸收系数所对应的频率。半宽度：最大吸收系数一半处轮廓上两点间的频率差。影响谱线宽度的因素 (1) 自然宽度（N或N ）在没有外界条件影响的情况下，谱线本来具有的宽度，105nm，可以忽略。 原子在空间作无规则热运动所引起的谱线变宽称为热变宽，103nm。 (2) 热变宽（D或D ）检测器入射光朝远离检

4、测器方向运动，频率减小。朝靠近检测器方向运动，频率增大。D随温度的升高及相对原子质量的减小而变大。 待测原子与共存的其它粒子碰撞能引起能级的微小变化，导致谱线变宽。103nm。 (2) 压力变宽劳洛兹变宽：原子与其它粒子碰撞引起的变宽，主要因素。共振变宽: 指同类原子碰撞产生的变宽。三、原子吸收值与元素浓度的关系 1积分吸收在吸收轮廓内，将吸收系数对频率进行积分。 原子吸收线引起的吸收值仅相当于总入射光线的0.5%，测定灵敏度极差。 2峰值吸收峰值吸收：吸收线轮廓中心波长处的吸收。锐线光源：能发射出谱线宽度很窄的发射线的光源。 吸收线发射线条件1. 能发射待测元素的共振线。条件2. 发射线的半

5、峰宽远小于原子吸收线的半峰宽。吸光度与基态原子数之间的关系：A=kLN0 3基态原子数与原子总数 原子蒸汽中总原子数N=激发态原子数Nj+基态原子数N0一般情况下：Nj/N0103 总原子数N基态原子数N0 保证试样的原子化效率恒定，浓度范围适当，吸光介质厚度（L）一定，原子数与待测元素的浓度成正比。4.吸收定律 第二节 原子吸收分光光度计的结构和原理 一、光源二、原子化器三、分光器 四、检测器 一、光源1. 基本要求能发射待测元素的共振线；发射线宽度远小于原子吸收线的宽度；辐射强度足够大；背景小；稳定性良好；操作方便；使用寿命长。 2空心阴极灯用不同的元素作阴极材料，可制成相应元素的空心阴极

6、灯。若阴极元素只含一种元素，可制成单元素灯；阴极含多种元素，可制成多元素灯。 二、原子化器原子化器的作用：提供能量，使检测样品中以各种形式存在的待测元素变成基态原子。要求：（1）原子化效率要高；（2）稳定性要好；（3）背景小，噪声低；（4）安全、耐用，操作方便。类型：火焰原子化器、石墨炉2. 火焰原子化器试液喷雾分散去溶剂 离子 离子* 原子 原子* 分子 分子*挥发原子化试液细滴液体雾滴湿气溶胶液体微粒干气溶胶固体微粒蒸气云气态混合物Di 第二反应区中间薄层区第一反应区预热区燃烧端口火焰的重要特性 火焰温度 燃气助燃气最高着火温度/k最高燃烧温度/k乙炔空气6232430氧气6083160氧

7、化亚氮2990氢气空气8032318氧气7232933氧化亚氮2880煤气空气5601980氧气4503013丙烷空气5102198氧气4902850 火焰的氧化还原特性： 化学计量火焰: 燃气和助燃气之比等于燃烧反应的化学计量关系的火焰，又称中性火焰。这类火焰燃烧完全，温度高、稳定、干扰少、背景低，适合于许多元素的测定。富燃火焰：燃气和助燃气之比大于燃烧反应的化学计量关系的火焰，具有还原性，也称还原火焰。温度低于化学计量火焰，适合于易形成难离解氧化物的元素的测定如Cr、Mo、W、Al、稀土等。其缺点是火焰发射和火焰吸收的背景都较强，干扰较多。 贫燃火焰：燃气和助燃气之比小于燃烧反应的化学计量

8、关系的火焰，有较强的氧化性，温度比较低。有利于测定易解离、易电离的元素，如碱金属等。火焰原子化器分光光度计工作原理示意3石墨炉原子化器吸光度电流00时间时间干燥灰化原子化净化石墨炉原子化过程4. 冷原子化装置 主要用于汞的测定。还原器的样品中加入氯化亚锡，将溶液中的汞离子还原为金属汞： Hg2+Sn2+ Hg+Sn4- 三、分光器外光路系统：会聚收集光源所发射的光线，引导光线准确地通过原子化区，然后将它导入单色器中。单色器：它由色散元件（光栅），凹面镜和狭缝组成，其作用是从光源和原子化器发射的谱线中分出分析线进入检测器。四、检测器 原子吸收仪器中常用光电倍增管作为光电转换元件，信号放大器的作用

9、是将光电倍增管输出的电压信号进行放大，电信号的变化与试样浓度呈线性关系，最终由指示仪表或数字显示器显示出来，也可用记录仪记录下来。 第三节 原子吸收光谱的定量方法 一、标准曲线法二、标准加入法 一、标准曲线法与紫外可见分光光度法中的相似。注意事项（1）标准溶液的浓度应保正吸光度与浓度呈直线关； （2）标准溶液与试样溶液的预处理过程相同； （3）应该扣除空白值； （4）在整个分析过程中操作条件应保持不变。 特点：简便、快速，仅适用于组成简单的试样。二、标准加入法 取若干份体积相同的试液（CX），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（C0），定容后浓度依次为： CX、CX +C0 、CX +2C

10、0 、CX+3C0 、 CX +4C0 测得吸光度为： AX，A1，A2，A3，A4 以A对浓度C做图得一直线，图中CX点即待测溶液浓度。 注意事项：（1）待测元素的浓度与其对应的吸光度应呈线性关系；（2）最少采用四个点；（3）本法能消除基体效应带来的影响，但不能消除背景吸收的影响。（4）对于斜率太小的曲线（灵敏度差），容易引进较大的误差。 第四节 实验技术 一、样品处理技术二、测定条件的选择三、干扰及其消除 一、样品处理技术 样品预处理的目的：将待测组分转化为原子吸收法能测定的形态、浓度并消除共存组分的干扰。1直接溶解法无机试样（如金属、合金和矿等） （1）酸溶解：常用酸盐酸、硫酸、硝酸、磷

11、酸和高氯酸。 （2）熔融法 ：常用碱NaOH、NaCO3、KOH等。有机试样 先高温灰化再溶解（1）塑料类试样： 聚苯乙烯、乙醇纤维、乙醇丁基纤维甲基异丁基酮溶解； 聚碳酸酯、聚氯乙烯环己酮溶解； 聚丙烯酯二甲基甲酰胺溶解。（2）纺织类样品： 羊毛5%NaOH溶解； 棉花和纤维12%H2SO4溶解。 溶解试样的存储： 玻璃器皿对离子的有吸附作用，稀溶液不应在玻璃容器中存储过久，最好即时配用。 标准储备液一般存储于聚乙烯的容器中低温保存。 2萃取法萃取法：用适当有机配体与分析元素形成配位化合物，然后用有机溶剂将其萃取至与水互不相容的有机相中。目的： 促使进入火焰的样品形成细雾； 预富集待测元素。

12、举例：双硫腙和二硫代甲酸的衍生物是常用的配体，甲基异丁酮是常用的萃取溶剂。 二、测定条件的选择 原子吸收分光光度分析中，测定条件的选择，对测定的灵敏度，准确度和干扰情况等有很大影响。1分析线的选择通常选择元素的共振线做分析线。较高浓度的试样：有时选取灵敏度较低的谱线。As、Se、Hg等元素共振吸收线在200nm以下，火焰组分有明显的吸收，可选择非共振线作分析线进行测定 2灯电流灯电流过小，放电不稳定，光输出的强度小；灯电流过大，发射谱线变宽，导致灵敏度下降，灯寿命缩短。灯电流选择：在保证稳定和有合适的光强输出的情况下，尽量选用较低的工作电流。 3火焰燃气与助燃气的种类 例如：乙炔火焰在220n

13、m以下的短波区有明显的吸收，因此对于分析线处于这一波段的元素，一般不宜选用乙炔火焰。燃气与助燃气的流量化学计量火焰多数元素； 富燃火焰Cr、Mo、W、Al、稀土元素；贫燃火焰碱金属 元素。4燃烧器高度对于不同元素，自由原子浓度随火焰高度的分布是不同的。测定时须仔细调节燃烧器高度，使测量光束从自由原子浓度最大的火焰区通过，以期得到最佳的灵敏度。5狭缝宽度通常可以使用较宽的狭缝，增加光强，提高信噪比，改善检测极限。吸收线附近有干扰谱线或非吸收光存在时，应使用较窄的狭缝。合适的狭缝宽度应通过实验确定。 6进样量火焰原子化法：在保证燃气与助燃气之间有一定比例和一定总气流量的条件下，测定吸光度随喷雾试样

14、量的变化，达到最大吸光度的试样喷雾量即为最佳试样喷雾进样量。石墨炉原子化法：固体进样量0.110mg；液体进样量150L。 三、干扰及其消除干扰非光谱干扰光谱干扰物理干扰化学干扰电离干扰谱线干扰背景干扰（一）非光谱干扰1物理干扰 物理因素：溶液的粘度、密度、表面张力、溶剂的种类、气体流速等。产生影响：试液的喷入速度、雾化效率、雾滴大小等。 消除的方法：标准加入法。2.化学干扰 被测元素原子与共存组分发生化学反应，生成热力学更稳定的化合物，影响被测元素的原子化 。举例：测定Ca时, PO43-的存在因成Ca3(PO4)2而影响Ca的原子化 。 消除的方法：加释放剂、保护剂、缓冲剂。3.电离干扰 高温条件下，原子电离成为离子，使基态原子数减少，吸光值下降。 举例：碱金属电离电位低，电离干扰明显。 消除的方法：加入消电离剂。 （二）光