承德石油高等专科学校油田基础化学酸碱平衡与酸碱滴定法

1、 引言： 酸是指具有酸味，能使蓝色石蕊试纸变红的物质。 碱是指具有涩味，能使红色石蕊试纸变蓝的物质，且与酸反应生成盐和水。 石蕊试纸是常用的试纸，用它检验溶液的酸碱性是最古老的方式之一。有红色石蕊试纸和蓝色石蕊试纸两种。碱性溶液使红色试纸变蓝，酸性溶液使蓝色试纸变红。 变色范围：4.58.3。 一 酸碱电离理论1（一）理论 1887年，瑞典物理化学家Arrhenius阿仑尼乌斯提出酸碱电离理论： 凡是在水溶液中能够电离产生H+的物质是酸（Acid）；能电离产生OH- 的物质是碱（Base）。酸碱反应的实质就是H+与OH-作用生成H2O。HAc H+ + Ac-NaOH Na+ + OH-H2C

2、O3 H+ + HCO3-HCO3- H+ + CO32- 注：多元弱酸、弱碱采用分步电离2（二）电离平衡常数与电离度 电离平衡常数是指弱电解质在一定条件下，电离平衡时，生成的离子浓度计量数次幂乘积与未电离分子浓度计量数次幂乘积的比值。只与温度有关。 HAc H+ + Ac- ka = 1.710-5 NH3.H2O NH4+ + OH- kb = 1.810-5 H2CO3 H+ + HCO3- ka1 = 4.410-7 HCO3- H+ + CO32- ka2 = 4.710-113 对于多元弱酸，若第一级电离比其他级电离大很多，则可近似看成是第一级电离的结果。若各级电离都不太小且差别不

3、是很大时，常采用酸、碱解离的平衡常数（Ka、Kb）来表征酸碱的强度。 4 Ka、Kb的值的意义： 1、Ka、Kb的值可以衡量弱酸（弱碱）的相对强弱。K10-4，可认为是弱电解质；10-2K 10-3，可认为是中强电解质。 2、同一温度下，不论弱电解质浓度如何改变，解离常数基本保持不变。 3、Ka、Kb的值随温度而改变，不过影响较小，一般可以忽略。5K与关系：对于一元弱酸 HA H+ + A- 初始 c 0 0 平衡 c（1-） c c Ka=c2/(1-)若c/Ka500，即c500Ka，则1-约等于1，有： c2=Ka 解离度 =（Ka/c）1/26K与关系解离度 =（Ka/c）1/2 稀释

4、定律上式表明：弱电解质的浓度越稀，其解离度越大。根据上式，平衡时H+= c=（c.Ka）1/27 酸度 人们把水溶液中氢离子的浓度定义为酸度，作为在酸碱反应中起作用大小的标志。 PH = -LgH+ 相应地有： POH = -LgOH-8常温下，在水溶液中有： H+. OH-=Kw=1.0010-14等式两边取负对数，有 -Lg H+-LgOH-=-LgKw即 PH + POH = PKw = 14.00PH值越小，酸性越强，碱性越弱。9 （三）酸碱反应（酸碱电离理论） 酸碱反应的实质就是H+与OH-作用生成H2O。 H+ + OH- = H2O 如：盐酸与氢氧化钠的反应、醋酸与氢氧化钠的反应

5、等。10（四）电离理论的优缺点 优点：能简便地说明酸碱在水溶液中的反应。 不足： 1.由于该理论把酸碱仅限于水溶液中，无法说明非水溶液中的酸碱性。 HCl气体，NH3气体，NH4Cl固体等 2.电离理论把碱限制为含氢氧化物，无法解释本身不含H或OH却显酸碱性的物质。 NH3、Na2CO3等11（一）理论 1923年，丹麦化学家布朗斯特和英国化学家劳莱提出。 酸碱质子理论认为：凡能给出质子的物质都是酸，凡能接受质子的物质都是碱，酸是质子的给予体，碱是质子的接受体。HB = H+ + B-二 酸碱质子理论酸 碱12（一）理论 酸（HB）给出一个质子（H+ ）形成碱（B-），碱获得一个质子形成酸。这

6、种因一个质子的得失而相互转化的一对酸碱称为共轭酸碱对。 HB = H+ + B-二 酸碱质子理论酸 碱13（二）共轭酸碱对 酸失去质子后即成为其共轭碱，碱得到质子后即成为其共轭酸。即 酸 = 质子 + 碱 HCl H+Cl H2O + H+ H3O+ HAc H+Ac NH3 H NH4 HCO3 HCO32 HCO3 H H2CO3 因一个质子的得失而相互转化的一对酸碱称为共轭酸碱对。14 显然，酸碱的质子概念是以起反应的方式（接受或给出质子）为依据，而不是以物质的化学组成为标准。因此： 1.酸和碱可以是中性分子，也可以是正负离子。 H2O + H+= H3O+ 2.有些物质(如水)既可以作

7、为酸给出质子，又可以作为碱接受质子，这些物质称为两性物质。 3.在质子理论中没有盐的概念。15（三）酸碱反应 酸碱反应的实质是两对共轭酸碱对之间的质子传递。 酸碱反应是较强的酸与较强的碱作用，生成较弱的碱和较弱的酸的过程。 较强酸 + 较强碱 = 较弱碱 + 较弱酸16HCl（aq） H(aq) Cl（aq）H（aq） H2O(l) H3O（aq）HCl（aq） H2O（l） H3O Cl（aq）酸1 碱2 酸2 碱117 优点： 扩大了酸和碱的范围，解决了非水溶液和气体间的酸碱反应。 缺点： 酸碱质子理论把酸碱只限于质子的给予或接受，不能解释没有质子传递的酸碱反应。CaO + SO3 CaS

8、O4SO3为酸，但没有质子存在18酸碱溶液的H+的计算： 物料平衡MBE 电荷平衡CBE 质子平衡PBE 四 溶液pH值的计算191 物料平衡 Mass/Material Balance Equation 在平衡状态下某一组分的分析浓度等于该组分各种形式的平衡浓度之和，它的数学表达式叫物料平衡，记为MBE。 四 溶液pH值的计算201 物料平衡 Mass/Material Balance Equation eg：写出0.10mol/L碳酸氢钠溶液的MBE？ 解：写出所有反应方程式，确定溶液中各组分存在形式Na+，HCO3-，H+，CO32-，H2CO3，OH-。 与Na+，HCO3-有关的MB

9、E： Na+=0.10mol/L HCO3-+CO32-+H2CO3=0.10mol/L四 溶液pH值的计算21 eg：写出210-3mol/L Cu(NO3)2与0.2mol/L NH3的混合溶液的MBE？ 解：写出所有反应方程式，确定溶液中各组分存在形式Cu2+，Cu(NH3)2+，Cu(NH3)22+， Cu(NH3)32+，Cu(NH3)42+，Cu(NH3)52+，NO3-，NH3，NH4+，OH-。 与Cu2+，NO3-和NH3有关的MBE： Cu2+Cu(NH3)2+Cu(NH3)22+Cu(NH3)32+Cu(NH3)42+= 210-3mol/L NO3-=410-3mol/

10、L Cu(NH3)2+2Cu(NH3)22+3Cu(NH3)32+4Cu(NH3)42+NH3= 0.2mol/L22 2 电荷平衡 Charge Balance Equation 当反应处于平衡时，溶液中正电荷总浓度与负电荷总浓度相等，即溶液呈电中性。该规律称为电荷平衡。CBE eg：写出c mol/L碳酸钠溶液的CBE？ 解：写出所有反应方程式，确定溶液中各组分存在形式Na+，CO32-，HCO3-，H+，H2CO3，OH- Na+H+=OH-+HCO3-+2CO32-23 3 质子平衡 Proton Balance Equation 酸碱反应平衡时，酸失去的质子数应等于碱得到的质子数。P

11、BE 24 质子平衡配平化学方程式的步骤： （1）在酸碱平衡体系中选取零水准(即质子参考水准)，即得失质子数的基础。 零水准：酸碱平衡系统中，溶液中大量存在并参与质子转移的物质。也叫质子基准物质。 （2）从零水准出发，判断其它组分得失质子情况及得失质子数目。 （3）根据得失质子恒等原理写出质子恒等式。 涉及多级解离的物质时，必须在质子恒等式中乘以其得失质子数。25 eg：写出NaNH4HPO4溶液的PBE？ 解：写出所有反应方程式，确定溶液中各组分存在形式Na+，NH4+，HPO42-，NH3，H+，PO43-，H2PO4-，H3PO4，OH- （1）选择零水准：NH4+，HPO42-和H2O

12、 （2）判断其它组分得失质子情况：得质子产物有H2PO4-，H3PO4，H+得质子数分别为1，2，1；失质子产物有NH3，PO43-，OH-失质子数为1，1，1 （3）PBE为： H2PO4-+2H3PO4+H+=NH3+PO43-+OH-或H+=NH3+PO43-+OH-H2PO4-2H3PO426（二）酸碱溶液pH值的计算 基础化学中计算H+浓度或OH-浓度时，通常允许有不超过5%的相对误差。当两个数相加减时，若其中的较大数大于较小数的20倍时，可以将较小数忽略不计。27 1 强酸溶液 在一元强酸c mol/L HA 溶液中，存在下列质子转移平衡： HA H+A 精确式为 H=c+(c2+

13、4Kw)1/2/2 当c10-6mol/L时， H c 2 强碱溶液 同理c10-6mol/L时，OH c28 3 一元弱酸pH值计算公式 近似式为H=-Ka+(Ka2+4Ka.c)1/2/2 (条件：Ka.c20Kw,忽略水的水解)最简式：H=（Ka.c)1/2 (条件：Ka.c 20Kw,c/Ka 500)29 4 一元弱碱pH值计算公式 近似式为OH-=-Kb+(Kb2+4Kb.c)1/2/2 (条件：Kb.c20Kw,忽略水的水解)最简式：OH-=（Kb.c)1/2 (条件：Kb.c20Kw,c/Kb 500) 305 多元酸溶液pH值计算公式 近似式为H=-Ka1+(Ka12+4Ka

14、1.c)1/2/2 (条件：Ka1.c 20Kw,忽略水的水解)最简式：H=（Ka.c)1/2 (条件：Ka1.c 20Kw,2Ka2/H 2Ka2/(Ka1.c)1/20.05,c/Ka1 500)316 多元弱碱溶液pH值计算公式近似式为OH_=-Kb1+(Kb12+4Kb2.c)1/2/2 (条件：Kb1.c 20Kw,忽略水的水解)最简式：OH_=（Kb1.c)1/2 (条件：Kb1.c 20Kw,2Kb2/OH_ 2Kb2/(Kb1.c)1/20.05,c/Kb1 500)32（一）酸碱指示剂 1 作用原理 酸碱指示剂为弱的有机酸或碱，其酸式和它的共轭碱具有不同的颜色，当溶液pH值改

15、变时，指示剂发生质子的转移引起结构上的改变而导致颜色的变化。五 酸碱滴定法33 2 变色范围 指示剂的颜色变化是在一定的pH值范围内，并不是溶液pH值的任何微小变化都会引起指示剂颜色的变化。 eg：弱酸型指示剂HIn HIn H+In- In-表示指示剂碱的形式，其颜色为碱色Hin表示指示剂酸的形式，其颜色为酸色 34 2 变色范围 HIn H+In- 离解平衡时：Ka=H+In-/HIn 这里，Ka在一定温度下是个定值，上式可写成 In-/HIn=Ka/H+ 可以看出In-/HIn仅为H+函数，改变H+可引起溶液颜色的变化。 35 2 变色范围 （1）若In-/HIn10，则溶液显In-颜色

16、，pHpKa-1 （2）若In-/HIn0.1，则溶液显HIn颜色，pHpKa+1 （3）若0.1In-/HIn10，则溶液显混合颜色，pH=pKa136 2 变色范围 In-/HIn=1， pH=pKa 称为指示剂的理论变色点。 所以，指示剂的变色范围为则 pH=pKa137 3 影响指示剂变色范围的因素 在酸式或碱式型体中仅有一种具有颜色的指示剂称为单色指示剂，如酚酞。 酸式或碱式都有颜色的指示剂称为双色指示剂，如甲基橙。 一般说来，指示剂用量对双色指示剂变色范围无影响，对单色指示剂有影响。一般用量为3滴。38（二）酸碱滴定曲线 1 强碱滴定强酸或强酸滴定强碱 eg：0.1000mol/L

17、氢氧化钠滴定20.00mL 0.1000 mol/L盐酸 解： （1）初始H+=0.1000mol/L pH=1.00 （2）NaOH加量为19.98mL（-0.1%误差） H+=0.1000（0.02/39.98）=5.010-5mol/L pH=4.30 39 （3）化学计量点，HCl被完全中和 H+=OH-=KW0.5=1.010-7mol/L pH=7.00 （4）NaOH加量20.02mL（+0.1%误差） OH-=0.1000（0.02/40.02）=5.010-5mol/L pOH=4.30 pH=14-pOH=9.70 滴定突越范围：化学计量点前后0.1%相对误差范围内溶液pH

18、值的变化范围。 指示剂的一般选用原则：指示剂的变色范围全部或部分处于滴定突越范围内。4041 2 强碱滴定弱酸或强酸滴定弱碱 eg：0.1000mol/L氢氧化钠滴定20.00mL0.1000 mol/L醋酸（ Ka=1.810-5） 解：（1）初始H+=（Kac）0.5=（1.810-50.1）0.5 =1.3410-3mol/L pH=2.87（2）NaOH加量为19.98mL（-0.1%误差），溶液为HAc-NaAc缓冲体系 pH=pKa + lg CAc-/CHAc HAc=0.10.02/39.98= 0.00005 Ac=0.119.98/39.98=0.05 pH=-lg（1.810-5）+lg（0.05/0.00005）=7.7442（3）化学计量点，NaOH加量为20.00mL OH-=（Kbc）0.5=（KWKac）0.5=5.2710-6 pOH=5.28 pH=14-pOH=8.72（4） NaOH加量为20.02mL（+0.1%误差） OH-=0.1000 （0.02/40.02）=5.010-5mol/L pOH=4.30 pH=14-pOH=9.7043441、缓冲溶液-当加入少量的强酸、强碱或稍加稀