电化学分析课件

1、电分析化学(fn x hu xu)课程董献堆 研究员版权(bnqun)200031电分析国家实验室分析仪器研发中心共一百零一页 电化学与电分析基础 固液界面性质 扩散(kusn)传质 电极过程动力学 研究对象、技术、方法内容(nirng)目录第一部分版权200032电分析国家实验室分析仪器研发中心共一百零一页基础(jch)目录基础(jch)目录 电子导电 离子导电 电极过程 电化学与电分析 基础知识与参考书版权200033电分析国家实验室分析仪器研发中心共一百零一页基础(jch)101电子(dinz)离子电子导电：能量传送 几乎没有物质的变化离子导电：电子转移能量转换 伴随物质的(化学)变化版

2、权200034电分析国家实验室分析仪器研发中心共一百零一页基础(jch)102电子(dinz)离子电子电路：电压V, 电流I , 电阻R电容C, 电感离子导电：电势E(V), 电流I , ？相关化学变化版权200035电分析国家实验室分析仪器研发中心共一百零一页基础(jch)103电子(dinz)离子R1溶液电阻，C界面电容R2？相关化学变化R1R2C等效电路版权200036电分析国家实验室分析仪器研发中心共一百零一页基础(jch)104电子(dinz)离子电子电路：并联、串联,V=IR, 欧姆定律, 基尔霍夫定律离子导电：相同规律, 只是R表达复杂, 与E 、I、化学变化相关版权200037

3、电分析国家实验室分析仪器研发中心共一百零一页基础(jch)105电池(dinch)过程阴极阳极ZnSO4CuSO4ZnCu盐桥1.1 V版权200038电分析国家实验室分析仪器研发中心共一百零一页基础(jch)106电池(dinch)过程Zn (s) + CuSO4 (aq) ZnSO4 (aq) + Cu (s)半反应: Zn (s) Zn2+ + 2e- Cu2+ + 2e- Cu (s)oxidationreduction阳极阴极版权200039电分析国家实验室分析仪器研发中心共一百零一页基础(jch)107电解池电解池构成: 阴极(ynj), 阳极,电解质版权2000310电分析国家实

4、验室分析仪器研发中心共一百零一页基础(jch)108过程(guchng)氧化，还原电迁移：电场驱动的运动扩散：浓度差驱动的运动对流：温差/搅拌驱动的运动版权2000311电分析国家实验室分析仪器研发中心共一百零一页基础(jch)109研究(ynji)什么？研究对象：反应物和产物反应场所：电极表面及固液界面区过程：氧化，还原,电迁移,扩散,对流版权2000312电分析国家实验室分析仪器研发中心共一百零一页基础(jch)110降低复杂性：单电极上反应可控制反应：电极电势/电流可测量：电势/电流/浓度(nngd)/时间/.可分析：各变量间的关系 结论/规律如何研究？版权2000313电分析国家实验室

5、分析仪器研发中心共一百零一页基础(jch)111步骤构成：(1)反应物粒子从溶液(rngy)向电极表面移动传质步骤，如扩散，强制搅拌，超声搅拌等，(2)可能的化学反应前置步骤，如化学反应，吸附等，电极上反应版权2000314电分析国家实验室分析仪器研发中心共一百零一页基础(jch)112(3)在电极表面得失电子电化学步骤，(4) 可能的化学反应后置步骤，如脱附，化学反应等，(5)产物粒子离开电极表面向溶液移动(ydng)，或生成新相如气体或沉积固体。 单电极上反应版权2000315电分析国家实验室分析仪器研发中心共一百零一页基础(jch)113控制(kngzh)反应版权2000316电分析国家

6、实验室分析仪器研发中心共一百零一页基础(jch)114电子线路：控制测量电势/电流/浓度/时间(shjin)/.计算机：分析数据，获取各变量间的关系 结论/规律测量分析版权2000317电分析国家实验室分析仪器研发中心共一百零一页基础(jch)115实验变量关系动力学，热力学，速度常数，平衡常数，反应历程，控制(kngzh)步骤。目标版权2000318电分析国家实验室分析仪器研发中心共一百零一页基础(jch)116多种物种粒子多种串接或并发(bngf)的反应复杂的反应环境：异相反应(材料，表面积，活性中心，吸附，界面电场)，影响因素：化学作用和电场作用复杂特点版权2000319电分析国家实验室

7、分析仪器研发中心共一百零一页基础(jch)117主要工具：恒电位仪控制电极电势，测量电流；或控制电流，测量电极电势。其它：光谱(gungp)、表面、结构分析实验特点版权2000320电分析国家实验室分析仪器研发中心共一百零一页基础(jch)118电分析化学：寻找可用于定性定量分析的关系和分析条件，实现(shxin)分析方法和技术。电化学：研究过程规律、工作机理，实现应用如能量转换、防腐蚀、材料制造等。 电分析与电化学版权2000321电分析国家实验室分析仪器研发中心共一百零一页基础(jch)119物理化学：热力学动力学，容量性质，强度性质，熵，自由能，活度，化学势，活化能，平衡常数，速度常数，

8、吸附(xf)，静电作用，布郎运动，能级，费米能级，波兹曼分布，泊松公式，菲克定律，流体力学，流量，扩散.电势，能斯特公式，电学基本概念基础知识版权2000322电分析国家实验室分析仪器研发中心共一百零一页基础(jch)120查全性，电极过程动力学导论，第三版，科学出版社，2002，A.J.Bard, L.R.Faulkner, 电化学方法原理(yunl)和应用 其它电化学、电分析基础理论教材 参考书版权2000323电分析国家实验室分析仪器研发中心共一百零一页固液界面(jimin)性质界面(jimin)目录 电势定义 界面模型 电势、吸附、极化版权2000324电分析国家实验室分析仪器研发中心

9、共一百零一页界面(jimin)201测量(cling)基础测量？基准参考点！电压，电流-单电极电势？版权2000325电分析国家实验室分析仪器研发中心共一百零一页界面(jimin)202电势(dinsh)定义静电势基准：真空无限远处的点电荷为零电势：电化学：离子=带电荷的物质粒子需要考虑：电作用化学作用版权2000326电分析国家实验室分析仪器研发中心共一百零一页界面(jimin)203过程(guchng)模型版权2000327电分析国家实验室分析仪器研发中心共一百零一页基础(jch)204能量(nngling)变化版权2000328电分析国家实验室分析仪器研发中心共一百零一页界面(jimin

10、)205能量(nngling)变化参数与位置 ( = - )位置静电势粒子的能量参数能量变化化学势电化学势脱出功真空无限远000相表面附近(真空)0n e 0相内空穴(真空)0n e n e 相内物质(实体) + n e -(+ n e )版权2000329电分析国家实验室分析仪器研发中心共一百零一页界面(jimin)206状态/作用(zuyng)/能量电作用化学作用：电荷的能量变化化学状态的变化电化学势化学势电荷(子)的？电子种特殊的粒子版权2000330电分析国家实验室分析仪器研发中心共一百零一页电势(dinsh)定标界面(jimin)207版权2000331电分析国家实验室分析仪器研发中

11、心共一百零一页界面(jimin)208电子能级密度(md)分布版权2000332电分析国家实验室分析仪器研发中心共一百零一页界面(jimin)208半反应(fnyng)/电势Zn (s) + CuSO4 (aq) ZnSO4 (aq) + Cu (s)半反应: Zn (s) Zn2+ + 2e- Cu2+ + 2e- Cu (s)oxidationreduction阳极阴极版权2000333电分析国家实验室分析仪器研发中心共一百零一页界面(jimin)209热力学自由(zyu)能G = Go + RT ln(Q)G = - n F E -nFE = -nFEo + RT ln(Q) E = E

12、o - ln(Q) RTnF版权2000334电分析国家实验室分析仪器研发中心共一百零一页界面(jimin)210界面(jimin)？界面: 电化学反应场所改变电势，界面上电荷首先发生过剩或不足(相对均匀的体相 或相对某参考体系)界面电势分布？版权2000335电分析国家实验室分析仪器研发中心共一百零一页界面(jimin)211界面(jimin)热力学分析自由能体相G = f (T, P, n)界面G = f (T, P, A, n)恒温恒压： dG= dndG=dA + dnAd + n d = 0-d = d = q d+ c d吉布斯吸附等温式！(电子一粒子)版权2000336电分析国家

13、实验室分析仪器研发中心共一百零一页界面(jimin)212界面(jimin)/浓度/电势电势？版权2000337电分析国家实验室分析仪器研发中心共一百零一页界面(jimin)213界面(jimin)热力学分析-d = q dE+ c d若忽略电作用(不考虑电子) ，就是吉布斯吸附等温式若忽略化学作用(化学组成不变d=0)，就是电势与表面张力的关系实验：界面张力、电势、化学组成的关系版权2000338电分析国家实验室分析仪器研发中心共一百零一页界面(jimin)214实验(shyn)技术电极要求：不发生电化学反应，电势改变仅导致电荷分布变化，导致离子与金属的相互作用(吸附脱附)，离子于金属电极间

14、不发生电子转移理想极化电极选材料：滴汞电极，易于纯化，易于更新，测表面张力版权2000339电分析国家实验室分析仪器研发中心共一百零一页界面(jimin)215电毛细曲线(qxin)测定电毛细静电计界面张力、电势、化学组成的关系 = - q d版权2000340电分析国家实验室分析仪器研发中心共一百零一页界面(jimin)216电毛细曲线(qxin)结果1版权2000341电分析国家实验室分析仪器研发中心共一百零一页界面(jimin)217电毛细曲线(qxin)结果2版权2000342电分析国家实验室分析仪器研发中心共一百零一页界面(jimin)218实验(shyn)结果特征张力最大点o零电荷

15、电势PZC负电势(荷负电)区，重合正电势(荷正电)区，偏离原因？电势如何分布？版权2000343电分析国家实验室分析仪器研发中心共一百零一页界面(jimin)219金属(jnsh)电容电化学：界面电容串联，辅助电极面积大，无法拉第反应可测固体电极工作电极辅助电极电容法版权2000344电分析国家实验室分析仪器研发中心共一百零一页界面(jimin)220微分电容(dinrng)测定交流电桥微分电容、电势、化学组成的关系Cd =dq/d = - q d = Cd d 版权2000345电分析国家实验室分析仪器研发中心共一百零一页界面(jimin)221电容法实验(shyn)结果版权2000346电

16、分析国家实验室分析仪器研发中心共一百零一页界面(jimin)222实验(shyn)结果2版权2000347电分析国家实验室分析仪器研发中心共一百零一页界面(jimin)223电容(dinrng)法实验结果3版权2000348电分析国家实验室分析仪器研发中心共一百零一页界面(jimin)224表面(biomin)吸附量？困难：正负离子总是同时存在解决办法:负离子相同正离子不同，正离子相同负离子不同，不同浓度，合适的参比从大量数据中联立计算出单种离子的吸附量版权2000349电分析国家实验室分析仪器研发中心共一百零一页界面(jimin)225实验(shyn)结果4版权2000350电分析国家实验室

17、分析仪器研发中心共一百零一页界面(jimin)226实验结果(ji gu)特征张力最大点, 电容最小点负电势(荷负电)区，重合正电势(荷正电)区，偏离，阴离子种类相关，也吸附正离子张力最大点、电容最小点与浓度有关，浓溶液中可能不出现此点原因？电势如何分布？版权2000351电分析国家实验室分析仪器研发中心共一百零一页界面(jimin)227模型(mxng)1-海姆荷兹平板双层金属电极：良导体，等电势体，剩余电荷在金属表面，紧密排列溶液：同量的相反电荷存在于溶液表面,紧密排列类似间距为分子距离的平板电容器金属电子溶液离子分子距离版权2000352电分析国家实验室分析仪器研发中心共一百零一页界面(

18、jimin)228模型(mxng)1特征金属侧源于物理学的认识值为常数 Cd = o / d = / 4d 无法解释与化学组成的关系无法解释最低表面张力无法解释与浓度的关系版权2000353电分析国家实验室分析仪器研发中心共一百零一页界面(jimin)229？问题：离子有大小，水化的，电解质溶液是离子导电体，正负离子共存(gngcn)如何理解和认识？版权2000354电分析国家实验室分析仪器研发中心共一百零一页界面(jimin)230三种(sn zhn)可能的考虑金属/极浓溶液金属/稀溶液 半导体/稀溶液版权2000355电分析国家实验室分析仪器研发中心共一百零一页界面(jimin)231Go

19、uy-Chapman-Stern模型(mxng)考虑溶液中粒子热运动，势能场中的粒子分布，电场中电荷分布，离子为点电荷版权2000356电分析国家实验室分析仪器研发中心共一百零一页界面(jimin)232GCS模型(mxng)溶剂化离子能接近电极的最短距离为d内层，紧密层；介电常数恒定，电场强度恒定，电势梯度恒定(电势线性变化)Xd，分散层；x=d处， 电势1粒子热运动，均匀势能场，均匀静电场1/C = 1/C(紧密层)+1/C (分散层)，二层串联无特性相互作用(即仅考虑电作用)版权2000357电分析国家实验室分析仪器研发中心共一百零一页界面(jimin)233GCS模型(mxng)Bol

20、tzmann分布势能场(这里为电场)中粒子浓度分布 C = Co exp(- )Poisson方程 -电荷密度与电场强度关系边界条件：x=d处电势1 ；0 xd范围无电荷,介电常数恒定；在dx范围积分; x= 处(溶液体相)电势=0, /x =0FRT /x = -E/x = - 4/22版权2000358电分析国家实验室分析仪器研发中心共一百零一页界面(jimin)234联立推导(tudo)求解得到剩余电荷q，分散层电势分布版权2000359电分析国家实验室分析仪器研发中心共一百零一页界面(jimin)235结果(ji gu)1分散层厚度：0.1M0.1mM, 约1100 A版权200036

21、0电分析国家实验室分析仪器研发中心共一百零一页界面(jimin)236结果(ji gu)2解释了稀溶液中零电荷电势附近的电容极小值，但难以解释浓溶液中和远离零电荷电势处的情况版权2000361电分析国家实验室分析仪器研发中心共一百零一页界面(jimin)237结果(ji gu)版权2000362电分析国家实验室分析仪器研发中心共一百零一页界面(jimin)238分析(fnx)1GCS理论可以计算1 C, , q等，但不完全与实验测定的等同局部电场强度达一千万伏每厘米，介电常数不是恒定值波兹曼分布，局部浓度远高于体相浓度，需考虑活度离子有大小，需要考虑粒子性、电荷分布不均匀版权2000363电分

22、析国家实验室分析仪器研发中心共一百零一页界面(jimin)239分析(fnx)2如何解决实验数据：电势、电容、电荷、浓度、组成及其关系；求出：电容的两部分、分散层电势、电极电势、剩余电荷关系版权2000364电分析国家实验室分析仪器研发中心共一百零一页界面(jimin)240结果(ji gu)溶液很稀、零电荷电势附近，分散层电容才较小(极小值)电极荷大量负电时，电容几乎与浓度无关版权2000365电分析国家实验室分析仪器研发中心共一百零一页界面(jimin)241理论(lln)修正与水分子的相互作用：水分子定向吸附，介电饱和，介电常数降低版权2000366电分析国家实验室分析仪器研发中心共一百

23、零一页界面(jimin)242浓度低和相间电势小时，分散电势也很小，左第二项可忽略。相间电势差主要在分散层分布浓度高和相间电势大时，可略左第一项和指数(zhsh)项教小项，此时，1-1电解质，浓度变化10倍，分散层电势变化59mV.版权2000367电分析国家实验室分析仪器研发中心共一百零一页界面(jimin)243计算结果版权(bnqun)2000368电分析国家实验室分析仪器研发中心共一百零一页界面(jimin)244NaF实验(shyn)版权2000369电分析国家实验室分析仪器研发中心共一百零一页界面(jimin)245特性(txng)吸附1至今：电极荷负电，理论实验，正离子对界面参数

24、影响甚小，相互作用为静电作用，溶剂水分子在强电场中的定向偶极化，正离子不会接近到内层，无特性吸附特性吸附？版权2000370电分析国家实验室分析仪器研发中心共一百零一页界面(jimin)246特性(txng)吸附2电极荷正电：化学作用, 低溶剂化的负离子能更近靠近电极表面，发生接触吸附内层: 化学特性吸附外层: 热运动正离子接近电极的最近距离版权2000371电分析国家实验室分析仪器研发中心共一百零一页界面(jimin)247特性(txng)吸附3版权2000372电分析国家实验室分析仪器研发中心共一百零一页界面(jimin)248特性(txng)吸附4版权2000373电分析国家实验室分析仪

25、器研发中心共一百零一页界面(jimin)249电极(dinj)/溶液 界面模型总结1金属电极侧，分布在电极表面的电子。溶液侧，大致分紧密层、分散层两部分，紧密层为两相间界面层，约几埃。分散层由分散在溶液薄层中的离子构成，构成电势梯度。稀溶液和零电荷电势附近, 分散层可达几百埃。浓溶液和表面电荷密度大时, 分散层对电势贡献可忽略。 版权2000374电分析国家实验室分析仪器研发中心共一百零一页界面(jimin)250电极/溶液 界面(jimin)模型总结2分散层是电场中，离子热运动形成的。主要与温度、浓度、电荷密度相关，与离子个别特性关系不大。可统计认为分散层中，电极表面的平行面为等势能面。分散

26、层可看作是受到电场影响的离子氛。 版权2000375电分析国家实验室分析仪器研发中心共一百零一页界面(jimin)251电极/溶液(rngy) 界面模型总结3紧密层决定界面层结构，表征了两相电荷能接近的程度，大多数正离子水化程度高，一般不能和电极发生化学作用。而许多负离子水化程度低，可于电极表面原子发生化学作用而直接吸附在电极表面，发生特性吸附。版权2000376电分析国家实验室分析仪器研发中心共一百零一页界面(jimin)252电极/溶液 界面(jimin)模型总结特性吸附时，界面电势分布呈三电层形式。特性吸附源于化学作用，类似一种弱的化学键，覆盖度不大时，可以表现出二维的不均匀性，并与电极

27、表面的性质(不均匀、晶面)等相关。 版权2000377电分析国家实验室分析仪器研发中心共一百零一页界面(jimin)253研究(ynji)介绍1汞电极的特殊性:基本理想极化，易于纯化，表面均匀固体电极：不容易研究。一般：单晶，理想极化电势区(很窄)基于对理论的偏离来研究吸附方法：电化学，光谱等版权2000378电分析国家实验室分析仪器研发中心共一百零一页界面(jimin)254研究(ynji)介绍2各种物质的吸附，如 H+、OH-、X-、水分子、有机分子等一般认为紧密层电容均为2040F cm-2测量零电荷电势版权2000379电分析国家实验室分析仪器研发中心共一百零一页界面(jimin)25

28、5研究(ynji)介绍3版权2000380电分析国家实验室分析仪器研发中心共一百零一页界面(jimin)256研究(ynji)介绍4版权2000381电分析国家实验室分析仪器研发中心共一百零一页界面(jimin)257零电荷(dinh)电势零电荷电势：界面区(金属和溶液)没有剩余电荷时的电势，是对界面荷电电性质的一种表征电极电势(相对于零电荷电势)是分析电极/溶液界面结构和性质的重要参数电极电势(相对于参比电极)是分析电极过程热力学和动力学的重要参数版权2000382电分析国家实验室分析仪器研发中心共一百零一页界面(jimin)258吸附(xf)1吸附表面自由能表面张力分子间相互作用化学作用催

29、化毒化不参加电化学反应的吸附改变界面结构和电势分布参加电化学反应的吸附本身就是反应物或产物版权2000383电分析国家实验室分析仪器研发中心共一百零一页界面(jimin)259吸附(xf)2不参加电化学反应的化学吸附有机分子。表面活性剂、缓蚀剂、电镀光亮剂、促进剂等等目的选择促进某些反应，阻止另一些反应实验方法微分电容，光谱分析，电化学石英晶体微天平版权2000384电分析国家实验室分析仪器研发中心共一百零一页界面(jimin)260吸附(xf)3研究什么电势(分布)、吸附量覆盖度、溶液浓度、时间、分子种类结构、吸附取向、与电极作用、吸附分子间作用、与溶剂分子作用、电极材料。和气液界面比较。涉

30、及过程吸附溶剂分子被有机分子替换版权2000385电分析国家实验室分析仪器研发中心共一百零一页界面(jimin)261吸附(xf)4版权2000386电分析国家实验室分析仪器研发中心共一百零一页界面(jimin)262吸附(xf)5版权2000387电分析国家实验室分析仪器研发中心共一百零一页界面(jimin)263思考题1比较分析电子导电与离子导电？电极过程主要有哪些(nxi)步骤和过程？电解池的构成和各部分的作用？电化学反应的特点？工作电极等效电路及各部分含义版权2000388电分析国家实验室分析仪器研发中心共一百零一页界面(jimin)264思考题2三电极体系构成和各部分的作用。分析电势

31、的定义过程，比较电势、化学势、电化学势的含义。从吉布斯自由能公式推导吉布斯吸附等温式，进而(jn r)针对电化学固液界面导出Lippman公式：版权2000389电分析国家实验室分析仪器研发中心共一百零一页界面(jimin)265思考题3什么是理想极化电极？研究界面结构的两种基本(jbn)实验方法是？简述GCS分散双电层模型及其主要结论特性吸附的原因和对界面结构的影响版权2000390电分析国家实验室分析仪器研发中心共一百零一页界面(jimin)266思考题4比较零电荷电势和电极电势研究界面结构的两种基本实验方法是？影响电化学固/液界面结构的因素有哪些(nxi)？从G=H+TS出发简单比较固/液、气/固、液/液、气/液界面版权2000391电分析国家实验室分析仪器研发中心共一百零一页扩散(kusn)传质基础(jch)目录 电子导电 离子导电 电极过程 电化学与电分析 基础知识与参考书版权2000392电分析国家实验室分析仪器研发中心