《大学化学教学课件》11-配位化合物

1、1第十二章 配位化合物 12.1 组成、命名和异构现象 12.2 配合物的化学键理论 12.3 配位平衡 12.4 生物体内的配合物和 配合物药物2教学要求1.了解配合物的定义，熟悉配合物的组成及命名。 2.掌握配合物的价键理论，能根据配位数和磁矩确定中心原子成键轨道的杂化类型，据此判断配合物的空间构型。并能正确区分配合物属内轨还是外轨。3.掌握配离子在水溶液中的配位平衡及其有关计算。 4.熟悉酸碱平衡、沉淀平衡、氧化还原平衡及其他配位剂对配位平衡的影响。 5.了解螯合物的概念；了解影响螯合物稳定性的因素和形成螯合物的条件。6.了解螯合滴定的基本原理和测定步骤。3 配位化合物简称配合物，过去曾

2、因它的组成比普通化合物复杂而称为络合物。 12.1 配位化合物的基本概念一、什么是配位化合物先请同学们看下列实验：4CuSO4溶液逐滴加入6mol/L氨水Cu（OH）2继续滴加氨水深兰色溶液滴加NaOH溶液无Cu（OH）2滴入少量BaCl2试剂有BaSO45加入适量的乙醇深兰色的晶体析出经分析，深兰色晶体的组成是 Cu(NH3)4SO4H2O。Cu(NH3)4SO4 Cu(NH3)42+ + SO42- Cu(NH3)42+是由1个Cu2+离子和4个NH3分子以配位键形成的复杂离子。6 我们把阳离子（或原子）与一定数目的阴离子或中性分子以配位键 形成的不易解离的复杂离子（或分子）称为配离子（或

3、配位分子）。带正电荷的配离子称为配阳离子，如： Cu（NH3）42+、Ag（NH3）2+等；带负电荷的配离子称为配阴离子;如：HgI42-、Fe（NCS）4-等。Ni（CO）4不带电荷，称为配位分子。含有配离子的化合物和配位分子统称为配合物。配合物可以是酸、碱、盐，也可以是电中性的配位分子。 7二、配合物的组成Cu （N H3）42+ SO42-中心原子配位体内界（配离子或内层）配位原子配体数外界（外层）配合物配位键离子键以Cu（NH3）4SO4为例来说明：8（一）内界和外界 配离子是配合物的特征部分，由中心原子（或离子）和配位体组成，称为配合物的内界。通常把内界写在方括号内与配离子带相反电荷

4、的离子称为配合物的外界。配离子与外界离子所带电荷的总量相等，符号相反。9（二）中心原子 位于配离子的中心位置，是核心部分，通常是金属阳离子，或某些金属原子以及高氧化态的非金属元素。如：Ni（CO）4及Fe（CO）3中的Ni原子及Fe原子和SiF62-中的Si4+。 在配离子（或配位分子）中，接受孤电子对 的阳离子（或原子）统称为中心原子。10（三）配位体和配位原子 与中心原子以配位键结合的阴离子或中性分子称为配位体。 如：NH3中的N、CO中的C、F-中的 F 等。 配位体中直接向中心原子提供孤电子对 形成配位键的原子称为配位原子。如：Ag（NH3）2+、Ni（CO）4和SiF62-中的NH3

5、、CO和 F- 都是配位体。11 配位原子的最外电子层上都有孤对电子，常见的是电负性较大的非金属原子，如：N、O、C、S、F、Cl、Br、I等。配位体单齿配体（monodentate ligand）多齿配体（multidentate ligand）单齿配体：只含有一个配位原子。12多齿配体：含有两个或两个以上的配位原子。三齿配体13乙二胺四乙酸根离子（EDTA）（可用符号Y4-） 有少数配体虽有两个配位原子，由于靠的太近，只能选择其中一个与中心原子成键，仍属单齿配体。 如：硝基NO2-（N是配位原子），亚硝酸根ONO- （O是配位原子），硫氰根SCN- （S是配位原子），异硫氰根NCS- （N

6、是配位原子）等。14（四）配位数 配离子（或配位分子）中直接与中心原子以配位键结合的配位原子的数目，称为配位数。 如果配位体均为单齿配体，中心原子配位数与配体的数目相等。如：Cu（NH3）42+中Cu2+的配位数为 4。15 如果配位体中有多齿配体，则中心原子配位数不等于配体的数目。 如：Cu（en）22+中，en是双齿配体，Cu2+的配位数是4而不是2； 又如：Co（en）2（NH3）Cl2+中，Co3+的配位数是6而不是4。16一些中心离子的特征配位数和几何构型中心离子特征配位数几何构型实例Cu+，Ag+，Au+2 直线形Ag（NH3）2+Cu2+，Ni2+，Pd2+，Pt2+4平面正方形

7、Pt（NH3）42+Zn2+，Cd2+Hg2+，Al3+4 正四面体Zn（NH3）42+Cr3+，Co3+，Fe3+，Pt4+6 正八面体Co（NH3）63+17（五）配离子的电荷 配离子的电荷等于中心原子和配体总电荷的代数和。 例如：在 Cu（NH3）42+中， NH3是中性分子，所以配离子的电荷就等于中心原子的电荷，为+2。 而在HgI42-中，配离子的电荷=1（+2）+4 （-1）= -2。18三、配合物的命名配合物的命名，服从无机化合物命名的一般原则。 1. 配合物的命名是阴离子在前、阳离子在后。 若为配位阳离子化合物，则叫“某化某”或“某酸某”； 若为配位阴离子化合物，则配阴离子与外

8、界阳离子之间用“酸”字连接。192.配离子及配位分子的命名顺序是： 配体数（用二、三、四等数字表示）配体名称（复杂的配体写在圆括号中，不同配体之间以中圆点“”分开，）“合” 中心原子名称（氧化值）（氧化值用罗马数字表示）。203.配体命名顺序： （1）无机配体在前，有机配体在后。（2）先阴离子后中性分子。 （3）同类配体中，按配位原子的元素符号的英文字母顺序排列。 （4）配位原子相同，按配体中与配位原子直接相连原子的元素符号的英文字母顺序进行。214. 命名实例：Co（ONO）（NH3）5SO4Cu（NH3）42+四氨合铜（）离子CoCl2（NH3）4+二氯 四氨合钴（）离子Fe（en）3Cl

9、3三氯化三（乙二胺）合铁（ ）Ag （NH3）2OH氢氧化二氨合银（）H2PtCl6六氯合铂（ ）酸硫酸亚硝酸根五氨合钴（）Co （NH3）5（H2O）2（SO4）3硫酸五氨一水合钴（ ）Co （NH3）2（en）2Cl3氯化二氨 二（乙二胺）合钴（）22PtNH2（NO2）（NH3）2NH4Co（NO2）4 （NH3）2四硝基二氨合钴（）酸铵Ni（CO）4四羰基合镍（0）NH4Cr（NCS）4（NH3）2四（异硫氰酸根）二氨合铬（ ）酸铵氨基硝基二氨合铂（）2312.2 配位化合物的化学键理论一、配位化合物的价键理论（一）价键理论的基本要点 1.配位原子提供孤对电子，填入中心原子的价电子层空

10、轨道形成配位键。 2.为了增强成键能力和形成结构匀称的配合物，中心原子所提供的空轨道首先进行杂化，形成数目相等、能量相同、具有一定空间伸展方向的杂化轨道，中心原子的杂化轨道与配位原子的孤对电子轨道在键轴方向重叠成键。24 3.配合物的空间构型，取决于中心原子所提供杂化轨道的数目和类型。请看下表：25配位数杂化轨道空间构型实 例2sp直线Ag（NH3）2+、AgCl2-、Au（CN）2-4sp3四面体Ni（CO）4、Cd（CN）42-、ZnCl42-、Ni（NH3）42+dsp2平面四方形Ni（CN）42-、PtCl42-、Pt （NH3）2Cl26sp3d2八面体FeF63-、Fe（NCS）6

11、3-、Co（NH3）62+、Ni（NH3）62+d2sp3八面体Fe（CN）63-、Co（NH3）63+、Fe（CN）64-、 PtCl62-表12-2 中心原子的杂化轨道类型和配合物的空间构型26（二）外轨配合物和内轨配合物 中心原子全部用最外层价电子空轨道（ns、np、nd）进行杂化成键，所形成的配合物称为外轨配合物；如：中心原子采取 sp、sp3、sp3d2 中心原子用次外层（n-1）d 轨道和ns、np 进行杂化成键，所形成的配合物称为内轨配合物。如：中心原子采取 dsp2或d2sp327（三）实例1. 配位数为 2 的配合物Ag（NH3）2+的形成282. 配位数为 4 的配合物(1

12、) Ni（NH3）42+的形成（外轨配离子）（2） Ni（CN）42-的形成（内轨配离子）293. 配位数为 6 的配合物(1) Fe（H2O）63+的形成（外轨配离子）(2) Fe（CN）63-的形成（内轨配离子）30（四）配合物的磁矩 通常把顺磁性物质在磁场中产生的磁效应，用物质的磁矩（）来表示，物质的磁矩与分子中的未成对电子数（n）有下列近似关系：式中： 为玻尔磁子（Bohr magnetion）， 配合物是内轨还是外轨，一般是通过测定配合物的磁矩（）来确定的。31表12-3 单电子数与磁矩的理论值n012345/B0.001.732.833.874.905.92 将测得配合物的磁矩与理

13、论值对比，确定中心原子的单电子数n，由此，即可判断配合物中成键轨道的杂化类型和配合物的空间构型。由此，区分出内轨配合物和外轨配合物。32表12-4 几种配合物的单电子数与磁矩的实验值配合物中心原子的d电子数/B单电子数配合物类型Fe（H2O）6SO4K3FeF6Na4Mn（CN）6K3Fe（CN）6Co（NH3）6Cl3655564.915.451.572.130.0045110外轨配合物外轨配合物内轨配合物内轨配合物内轨配合物33 形成外轨配合物或内轨配合物，取决于中心原子的电子层结构和配体的性质，一般分为以下三种情况： 1.当中心原子的（n-1）d 轨道全充满（d10）时，只能形成外轨配合

14、物。如：Ag（CN）2-、Zn（CN）42-、Cd I42-、Hg（CN）42- 等均为外轨配离子。34 2.当中心原子的（n-1）d 轨道电子数不超过3个时，至少有2个（n-1）d 空轨道，所以总是形成内轨配合物。 如：Cr3+和Ti3+离子分别有3个和1个d电子，所形成的Cr（H2O）63+和Ti（H2O）63+均为内轨配离子。35 3.具有d4d7组态的中心原子，即可形成内轨配合物也可形成外轨配合物时，配体就成为决定配合物类型的主要因素。 若配体中的配位原子的电负性较大（如卤素和氧原子），不易给出电子，则倾向于占据中心原子的外层轨道形成外轨配合物。如：FeF63-、Fe（H2O）63+等

15、。36 若配体中的配位原子的电负性较小，（如：CN-中的C原子，NO2-中的N原子等），容易给出孤对电子，对中心原子的（n-1）d电子影响较大，使中心原子的（n-1）d电子重排，空出（n-1）d轨道形成内轨配合物。如：Co（CN）63-和Co（NO2）63-等。37如：V（NH3）63+ 价键理论认为：不论外轨配合物还是内轨配合物，配体与中心原子间的价键本质上均属共价键。 一般来讲，同一中心原子的内轨配合物比外轨配合物稳定。但含有空的（n-1）d 轨道的内轨配合物不稳定。3812.3 配位平衡 中心原子与配体生成配离子或配位分子的反应，称为配位反应；而配离子或配位分子解离出中心原子与配体的反应

16、称为解离反应； 在水溶液中存在着配离子生成反应与解离反应之间的平衡称为配位平衡。一、配位平衡常数39 对于配体个数相同的配离子，Ks值越大，表示形成配离子的倾向越大，配离子越稳定。 例如：298.15K时，稳定性：Ag（CN）2- Ag（NH3）2+ 对于配体个数不同的配离子，必须通过计算来说明。Ag（CN）2-离子Ks =1.31021 Ag（NH3）2+离子Ks =1.110740配离子的形成或解离是分步进行的。例如：Cu2+ + NH3Cu（NH3）2+41若将第一、二两步平衡式相加，得：Cu2+ + 2NH3Cu（NH3）22+其平衡常数用 2 表示：显然n称为积累稳定常数，最后一级累

17、稳定常数n与Ks相等。42二、配位平衡的移动（一）溶液酸度的影响 根据酸碱质子理论，配离子中很多配体，如：F-、CN-、SCN-、OH-、NH3等都是碱，可接受质子，生成难解离的共轭弱酸。若配体的碱性较强，溶液中H+的浓度又较大时，配体与质子结合，导致配离子解离。Cu2+ + 4NH3 +4H+4NH4+平衡移动的方向 这种因溶液酸度增大而导致配离子的解离作用称为酸效应。 溶液的酸度越强，配离子越不稳定。当溶液的酸度一定时，配体的碱性越强，配离子越不稳定。43 另一方面，配离子的中心原子大多是过渡金属离子，它们在水溶液中往往发生水解，导致中心离子浓度降低，配位反应向解离方向移动。FeF63-F

18、e3+ + 6F- + 3OH-Fe（OH）3平衡移动方向 溶液的碱性越强，越有利于水解反应进行。 这种因金属离子与溶液中的OH-结合导致配离子的解离作用称为水解效应。44 为使配离子稳定，从避免中心离子水解的角度考虑，pH越低越好；从配离子抗酸能力考虑，则pH越高越好。 考虑综合因素，一般的做法是：在保证不生成氢氧化物沉淀的前提下，提高溶液的pH，以保证配离子的稳定性。45（二）沉淀平衡的影响AgCl Cl- + Ag+ +2NH3Ag（NH3）2+Ag（NH3）2+Ag+ + 2NH3+Br-AgBr平衡移动的方向平衡移动的方向（淡黄色）沉淀平衡转化为配位平衡配位平衡转化为沉淀平衡46 配

19、离子的稳定性越差，沉淀剂与中心原子形成沉淀的Ksp越小，配位平衡越容易转化为沉淀平衡； 所以，Br-可使Ag（NH3）2+的配位平衡破坏，而氨水只能溶解AgCl不能溶解AgBr。 配体的配位能力越强，沉淀的Ksp越大，沉淀平衡越容易转化为配位平衡。如上例中：Ksp（AgBr）= 5.3510-13 Ksp（AgCl） = 1.7710-1047 例12-2 计算298.15K时，AgCl 在1L 6mol/L NH3溶液中的溶解度。在上述溶液中加入NaBr固体使Br-浓度为0.1 mol/L（忽略因加入NaBr所引起的体积变化）问有无AgBr沉淀生成？解：AgCl溶于NH3溶液中的反应为：Ag

20、Cl（s）+2NH3（aq）Ag（NH3）2+（aq）+Cl-（aq）反应的平衡常数为：48设AgCl在6mol/L NH3溶液中的溶解度为Smol/L；将平衡浓度代入平衡常数式中，得：S = 0.26mol/L由反应式可知：49在上述溶液中，如有AgBr生成，生成AgBr沉淀的反应式为：Ag（NH3）2+（aq）+ Br-（aq）2NH3（aq）+AgBr（s）反应平衡常数为：该反应的反应商为： 由于QK， Ag（NH3）2+和Br-反应向生成AgBr沉淀方向进行，因此有AgBr沉淀生成。50（三）与氧化还原平衡的关系FeCl4-Fe3+ + 4Cl-+I-Fe2+ + 1/2 I2配位平衡

21、转化为氧化还原平衡 溶液中的氧化还原平衡可以影响配位平衡，使配位平衡移动，配离子解离。如：（配位平衡）（还原平衡） 在另一种情况下，配位平衡可以使氧化还原反应改变方向，使原来不可能发生的氧化还原反应在配体的存在下能够发生。51（四）其它配位平衡的影响 在某一配位平衡系统中，加入能与该中心原子形成另一种配离子的配位剂时，配离子能否转化，可根据两种配离子的Ks值相对大小来判断。例12-3 在298.15K时，反应：Zn（NH3）42+ + 4OH-Zn（OH）42- +4 NH3能否正向进行？ 在1mol/LNH3溶液中Zn（NH3）42+/ Zn（OH）42- 等于多少？在该溶液中Zn2+主要以

22、那种配离子的形式存在？52解：查表得298.15K时， 配离子Zn（NH3）42+ 的Ks1 = 2.88109； 配离子Zn（OH）42- 的Ks2 = 3.161015；Zn（NH3）42+ + 4OH-Zn（OH）42- +4 NH3反应的平衡常数计算如下： K值很大，说明在水溶液中由Zn（NH3）42+转化为Zn（OH）42- 的反应可以实现。 由此可见，配离子的转化反应总是向生成Ks值大的配离子方向进行。53在1mol/L氨溶液中存在下面两个配位平衡：Zn2+ + 4NH3Zn（NH3）42+Zn2+ + 4OH-Zn（OH）42-由得Zn（NH3）4 2+ =Ks1Zn2+NH34

23、由得Zn（OH）4 2- = Ks2 Zn2+OH-454 在298.15K时，1mol/LNH3溶液中，设OH-的浓度为 x mol/L平衡时： 1- x x xNH3 = （1- x）mol/L 1mol/L55可见，在1mol/LNH3溶液中，反应：发生逆转，此时Zn2+主要以配离子的Zn（NH3）42+形式存在。 以上讨论可以看出：一般情况下，只需要比较反应式两侧配离子的Ks值，就可以判断反应进行的方向。Zn（NH3）42+ + 4OH-Zn（OH）42- +4 NH35612.4 螯合物一、螯合效应 Cd2+可分别与甲胺（CH3NH2）、乙二胺生成配位数相同的配合物。Ks = 3.5

24、5106Ks = 1.661010图11-5 Cd（CH3NH2）42+和Cd（en）22+的结构57 由中心原子与多齿配位体形成的具有环状结构的配合物称为螯合物（chelate）。 由于生成螯合物而使配合物的稳定性大大增加的作用称为螯合效应（chelating effect）。 能与中心原子形成螯合物的多齿配体称为螯合剂。图12-6 CaY2-的结构 常见的螯合剂大多是有机化合物特别是具有氨基N和羧基O的一类氨羧螯合剂使用的更广，如乙二胺四乙酸（EDTA）及其盐。58二、影响螯合物稳定性的因素（一）螯合环的大小 绝大多数螯合物中，以五员环和六员环的螯合物最稳定，这两种环的键角是108和120

25、。如：Ca2+与EDTA同系物 因为五员环的键角（108）更接近于C的sp3杂化轨道的夹角（10928），张力小，环稳定。 （-OOCCH2）2N（CH2）nN（CH2COO-）形成的螯合物的稳定常数随n值的增大而减小。59表12-9 Ca2+与 EDTA 同系物形成配合物的lgKs配体名称n成环情况lgKs乙二胺四乙酸根离子丙二胺四乙酸根离子丁二胺四乙酸根离子戊二胺四乙酸根离子23455个五员环4个五员环，1个六员环4个五员环，1个七员环4个五员环，1个八员环11.07.15.14.6 三员环和四员环张力大，不稳定。所以，螯合剂中相邻两个配位原子之间一般只能间隔2-3个其它原子，以形成稳定的

26、五员环或六员环螯合物。60（二）螯合环的数目 多齿配体的配位原子越多，形成的环也就越多，螯合物就越稳定。6111.5 螯合滴定 利用多齿配体与金属离子强烈的螯合作用进行滴定的分析方法，称为螯合滴定，常用的螯合剂是乙二胺四乙酸二钠盐（Na2H2Y），它与乙二胺四乙酸一起，通称为EDTA，所以又称EDTA滴定法。EDTA滴定滴定反应的特点：（1）形成的螯合物十分稳定；（2）不论金属离子的价数多少，它与EDTA总是1:1螯合；（3）形成的螯合物易溶于水。62乙二胺四乙酸（H4Y）的结构式 在pH 104； （3） MIn的稳定性比MY的的稳定性差，要求Ks（ MY）/Ks（ MIn） 102。69

27、铬黑T为弱酸性偶氮染料，用符号NaH2In表示。它在水溶液中的解离为：70以EDTA滴定Mg2+为例，说明其变色情况为：滴定前：Mg2+ + HIn2-（蓝色）H+ MgIn-（酒红色）滴定过程中：Mg2+ + HY3-MgY2-+H+终点时：MgIn-（酒红色）+ HY3-MgY2-+ HIn2-（蓝色）滴定时一般用NH3-NH4Cl缓冲溶液控制pH为9-10.5之间。71四、标准溶液的配制与标定五、应用实例（自来水硬度的测定）1.EDTA标准溶液的配制： 一般采用间接法配制，先用EDTA二钠盐配成近似浓度的溶液，然后用分析纯的Zn、ZnO、ZnSO4、CaCO3、MgCO3等一级标准物质配

28、成标准溶液，以铬黑T为指示剂，用NH3-NH4Cl缓冲溶液调节pH = 10左右进行标定，EDTA标准溶液常有浓度为0.01000mol/L-0.05000mol/L。2.锌标准溶液： 准确称取一定量分析纯锌粒，用盐酸溶解后直接配制。也可用分析纯ZnSO4直接配制。72二、晶体场理论（一）基本要点 1.中心原子与配体之间靠静电作用力相结合。中心原子是带正电的点电荷，配体是带负电的点电荷。它们之间的作用力犹如离子晶体中，正、负离子之间的离子键。 2. 中心原子在周围配体所形成的负电场作用下，原来能量相同的 5 个简并 d 轨道能级发生分裂。有些 d 轨道能量升高，有些则降低。73 3. 由于d 轨道能级发生分裂，中心原子