无机化学 配位化学基础课件

1、2022/7/271第十章. Coordination Compound配合物的基本概念相关定义(dngy)、概念组成与结构、命名类型配合物的异构现象-立体异构*配合物的价键理论*配位平衡及其应用配合物的应用*作业(zuy)：p189: 4, 5, 6, 7, 9, 10, 12, 23, 24(1-7); p394: 1, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10(5-9, 12)共六十四页2022/7/272共六十四页2022/7/273共六十四页2022/7/27410-1 配位(pi wi)化合物概要一：配合(pih)物的定义(Defination)共六十四页2022/7/275二：配

2、合物的组成(z chn)(composition)写法中心(zhngxn)离子配体配位数内界外界*配位离子写*配位分子可省去Cu(NH3)4SO4配位原子共六十四页2022/7/2761.中心原子(离子)：内界的核心原子或离子。通常为金属原子或离子若离子可称中心离子： 如Fe3+、Cu2+ 、Co2+ 、Ag+等；若原子则称为中心原子： 如：Fe，Ni等中心也可为非金属元素。少数(shosh)高氧化态的非金属元素也可作中心离子，如BF4-、SiF62-中的B()、Si()等。内界（Inner）共六十四页2022/7/277内界（Inner）配合物的特征(tzhng)部分，由中心原子或离子结合而

3、成。共六十四页2022/7/278Fe(SCN)(H2O)52+, Co(SCN)4(H2O)22-, Cu(NH3)4(H2O)22+, CuBr42-共六十四页2022/7/279共六十四页2022/7/27102.配位体(L, Ligand)：内界中与中心离子结合的分子(fnz)或离子。单(齿)基配体：只含有一个配位原子的配体。如NH3，OH-，X-，CN-，SCN-*等。多(齿)基配体：一个配体中含有两个或两个以上配位原子的配体，如乙二胺(en)：配体可分中性和阴离子配体：中性配体：H2O，NH3，CO，en， NO(亚销酰)，O2，N2，bpy；阴离子配体：SCN(硫氰酸根) , N

4、CS(异氰酸根), NO2-(硝基) , ONO-(亚硝酸根) , OH(羟基(qingj)，X-(卤离子)，EDTA2-(乙二胺四乙酸根), XO2-(草酸根)两可配体 (ambidentate ligand)-能够改变配原子的配体。共六十四页2022/7/2711NCS-, 异硫氰酸根SCN-, 硫氰酸根亚硝酸根硝基(xio j)共六十四页2022/7/2712*螯合物由中心(zhngxn)离子或原子与多基配体(螯合剂)结合成的配合物，称为螯合物。特点(tdin)：1、配位体含2个或2个以上的配位原子；2、中心离子或原子结合成环状结构，一般包含五元环或六元环。常见的螯合配体：乙二氨（en）

5、乙二氨四乙酸（EDTA）共六十四页2022/7/2713Ca(EDTA)2或CaY2Ca2+的配位数为6，配位原子(yunz)分别是4个O，2个N。共六十四页2022/7/2714共六十四页2022/7/2715螯合物的稳定性*螯合效应(chelate effect)：由于螯合环的形成使螯合物与相应的单齿配体形成的配合物具有显著的稳定性的现象。Ex. Ni(NH3)62+, Ni(en)32+ 原因：1. 熵增加效应*Ni(H2O)62+ + 6NH3 = Ni(NH3)62+ +6H2O Ni(H2O)62+ + 3en = Ni(en)32+ +6H2O2. 结构因素：螯合环的大小。以五、

6、六员环最稳定，张力最小。同一中心离子，螯合环的数目(shm)越多，螯合物越稳定。如：EDTA螯合物均具有高度稳定性。共六十四页2022/7/27163. 配位原子：配体中直接与中心原子键合的原子。具有孤对电子，为电子对给予体。常见C、O、S、N、P、X、H原子。4. 配位数(CN, Coordination Number)：与一个中心原子直接结合的配位原子的总数。单基配体：配位数=配体数；多基配体视具体情况而定。 配位数=配位原子数（与配位体数不一定相等(xingdng)） 配位数一般为2、4、6、8，而12、14罕见于稀土离子。影响配位数大小的主要因素：中心离子的电荷和半径 中心离子电荷越多

7、，配位数越大 中心离子的半径越大，配位数越大。配离子的电荷数：中心离子和配体电荷数的代数和。共六十四页2022/7/2717外界（outer）配离子(lz)属于内界，配离子以外的其他离子属于外界，即 以外的部分。一般为简单酸根、阴阳离子；外界离子所带电荷总数等于配离子的电荷数。电中性的称为配位分子。配位分子本身就是配位化合物。Ex. Ni(CO)4复盐：是由两种或两种以上同种晶型的简单(jindn)盐类所组成的化合物。如 AlK(SO4)224H2O、(NH4)2Fe(SO4)2*配合物与复盐共六十四页2022/7/2718三：配合物的命名-系统(xtng)命名法首先服从一般无机化合物命名原则

8、配位酸：(外界)H；(内界)配阴离子。某酸, H2PtCl4配位碱：(内界)配阳离子；(外界)OH。氢氧化某, Ag(NH3)2(OH)配位盐：(内界)配阳、阴离子；(外界)简单阳、阴离子某化某：(内界)配阳离子 + (外界)简单阴离子 CrCl2(H2O)4Cl2H2O某酸某：(内界)配阳离子 + (外界)含氧酸根 CoCl(NO2)(en)2SCN(外界)简单阳离子 + (内界)配阴离子 Na2Cr(-II)(CO)5配阳离子 + 配阴离子 Pt(NH3)6PtCl4非电解质配合物： Ni(CO)4、Co(III)(NO2)3(NH3)3共六十四页2022/7/2719内界一般命名原则化学

9、式的书写：中心原子(氧化态)(配体1)配位数(配体2)配位数多种配体的书写顺序-先离子, 后中性分子; 同类型, 按配原子(yunz)元素符号顺序先后.中文名称书写顺序：配体数目(*中文大写数字)-配体名称(*不同配体之间以分开)-“合”-中心原子名称-中心原子氧化态(括号内罗马数字)H2SiF6 六氟合硅()酸H2PtCl6 六氯合铂()酸Ag(NH3)2(OH) 氢氧化二氨合银()Cu(NH3)4SO4 硫酸(li sun)四氨合铜()Cr Cl2(H2O)4Cl 一氯化二氯四水合铬()Co(NH3)5(H2O)Cl3 三氯化五氨一水合钴()共六十四页2022/7/2720补充：命名原则总

10、原则：先阴离子后阳离子，先简单后复杂。命名顺序：(1) 先无机(wj)配体，后有机配体 cis - PtCl2(Ph3P)2 顺-二氯 二(三苯基磷)合铂(II)(2) 先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子的名称 KPtCl3(NH3) 三氯一氨合铂(II)酸钾(3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。 Co(NH3)5(H2O)Cl3 三氯化五氨一水合钴(III) 共六十四页2022/7/2721(4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原子数的配体排在前面。 Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl 氯化一硝基一氨一羟氨一吡啶合铂(II)(5) 配位原子

11、相同，配体中所含的原子数目也相同时，按结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序排列(pili)。 Pt (NH2)(NO2)(NH3)2 氨基硝基二氨合铂(II)(6) 配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS)时，则按配位原子元素符号的字母顺序排列。共六十四页2022/7/2722Co(NH3)6Cr(CN)6Cr(NH3)6Co(CN)6 Co(NH3)5Br(SO4) Co(NH3)5(SO4)Br Co(NH3)5NO2Cl2Co(NH3)5ONOCl2 Cr(H2O)6Cl3Cr(H2O)5ClCl2H2OCr(H2O)4Cl2Cl2H2O 练习(linx)共六十

12、四页2022/7/272310-2 配合(pih)物的异构现象一、结构异构- 组成相同而配合(pih)物结构不同配位异构ex.电离异构Co(NH3)5BrSO4(紫色) Co(NH3)5(SO4)Br(红色) 键合异构-两可配体(NH3)5Co(NO2)Cl2 和(NH3)5Co(ONO)Cl2见前例 (Ph3P)2Pd(SCN)2 和 (Ph3P)2Pd(NCS)2 共六十四页2022/7/2724二、几何异构-立体异构(配体空间几何排列不同(b tn)平面四方形(planar square)-MA2B2型面四体(tetrahedron)-无几何异构现象顺铂(Cisplatin)0=0顺-反

13、异构现象(xinxing)(trans/cis isomerization)共六十四页2022/7/2725八面体(octahedron)a. MA2B4型(cis-、trans-)C2V紫色D4h绿色(l s)b. MA3B3( 面式- (facial)、经式- (meridian) )c. M(AA)B2C2？-Pt(en)Br2Cl2共六十四页2022/7/2726PtNNClClBrBrPtNNBrBrClClcis-trans-PtNNClBrBrClClBrPtNNBrCl共六十四页2022/7/2727三：旋光异构-光学(gungxu)异构即手性现象共六十四页2022/7/272

14、8左、右旋及手性是一个古老(glo)的话题共六十四页2022/7/2729M(AA)3共六十四页2022/7/2730M(AA)2B2-CoCl2(en)2的异构状况？trans -具有对称(duchn)面因此无旋光异构现象- cis没有对称性具有旋光异构体四配位(pi wi) -当四个配体完全不同时出现手性异构！共六十四页2022/7/273110-3 配合(pih)物的价键理论*中心原子与配位原子之间的成键理论价键理论(VB)-配位共价键(L. Pauling) 晶体场理论(CFT, Crystal Field Theory) 分子轨道理论(配位场理论, LFT) 价键理论-基本要点配合物

15、的中心离子与配体之间以配位键结合。配原子必须含有孤对电子（或电子），中心离子必须有空的价电子轨道。中心离子的空轨道必须杂化，以杂化轨道与配体的孤对电子形成配位键。若中心离子全部以外层空轨道(ns, np, nd)参与杂化成(hu chn)键，形成外轨型配合物；若以次外层(n-1)d轨道参与杂化成键，则形成内轨型配合物。共六十四页2022/7/2732价键理论能够(nnggu)说明： 配合物的配位数， 几何构型， 磁矩及反应活性。内界中的化学键1. 配合(pih)物中的化学键 内界和外界的结合力(离子键)静电力主键 键副键 键、反馈键*反馈键 : 具有接受电子的空轨道, 接受电子的空轨道又反馈回

16、部分电子给配体CO的键(碱) M-CO的反馈键(酸) 反馈键.swf共六十四页2022/7/27332. 轨道杂化方式与配合物构型为了解释配合物的空间构型,价键理论认为中心原子所提供的空轨道必须杂化，形成一组等价的杂化轨道来接受配体的孤对电子。这些杂化轨道具有(jyu)一定的方向性和饱和性，从而决定了配合物的空间构型和配位数。常见杂化类型和空间构型共六十四页2022/7/2734内轨型(inner)和外轨型(outer)形成(xngchng)实例a. 中心原子用外层轨道接纳配体电子例如(lr)：FeF63 sp3d2杂化， 八面体构型， 外轨型配合物b. 中心原子用部分内层轨道接纳配体电子例如

17、：Cr(H2O)63+ d2sp3杂化, 八面体构型，内轨型配合物中心体接受电子的二种方式共六十四页2022/7/2735八面体构型，外轨型配合(pih)物。高自旋态， 5个单电子，顺磁性。 a. 外轨型(outer)FeF63 sp3d2杂化共六十四页2022/7/2736例共六十四页2022/7/2737b. 内轨型(inner)八面体构型，内轨型配合物。低自旋(z xun)态， 1个单电子，顺磁性。 Fe(CN)63 d2sp3杂化共六十四页2022/7/2738例共六十四页2022/7/2739形成外轨型和内轨型配合物的影响因素：中心离子内层d轨道已经全满(nd10)-一般形成外轨型；

18、中心离子有空的内层d轨道(nd13)-一般倾向形成内轨型；中心离子内层d轨道未全部(qunb)充满(nd4nd9)-则内、外轨型均可形成。共六十四页2022/7/2740此时决定因素为配体：F-、H2O等含电负性较高配位原子的配体，形成外轨型，如：Fe(H2O)62+ ；CN-，CO，NO2-等有电负性较小配原子的配体，形成内轨型(内层d轨道电子发生重排或激发)，如：Fe(CN)64-； NH3，Cl-等配体视中心离子(lz)的性质而定。如：Co(NH3)62+高自旋, Co(NH3)63+低自旋共六十四页2022/7/2741内、外轨型配合物的某些性质(xngzh)差异离解程度：内轨型配离子

19、更稳定，离解程度小！磁性：含有未成对电子的中心离子具有顺磁性，没有未成对电子的中心离子具有抗磁性。外轨型配离子含有未成对电子较多，一般具有顺磁性，称为高自旋体， 较大；内轨型配离子含有未成对电子较少甚至没有，一般其顺磁性较小或者为抗磁性，称为低自旋体， 较小。氧化还原稳定性：外轨型不易被氧化；内轨型容易被氧化。共六十四页2022/7/274210-4 配位(pi wi)平衡配离子的稳定常数Kf (formation constant)配位反应：M + Ln MLn 离解反应(离解常数, Kd)配位个体稳定性的量度-生成常数(Kf)；同类型(lixng)配离子可以通过其稳定常数比较相对稳定性；不

20、同类型配离子则不可以。逐级生成常数(Kn)- 根据MLn的逐级生成反应式；总生成常数(Kf ) = 逐级生成常数(Kn)的乘积(Kf = K1.Kn)有关计算-稳定常数的应用swf根据稳定常数计算配位离解平衡体系中物种的浓度。Ex. p386例题！共六十四页2022/7/2743例1: 在1ml 0.04 moldm-3AgNO3溶液中, 加入1ml 2moldm-3氨水溶液, 计算平衡后溶液中的Ag+浓度? (已知Ag(NH3)2+的Kf =1.62107)解: 体积增加1倍，c(AgNO3)=0.02moldm-3、c(NH3)=1moldm-3因为氨水大大(d d)过量，可认为Ag+全部

21、转化成了Ag(NH3)2+设平衡后溶液中Ag+离子浓度为x moldm-3根据反应式：Ag+ + 2NH3 = Ag(NH3)2+起使浓度： 0.02 1 0平衡时浓度： x 1-2(0.02-x)0.96 0.02-x0.02由生成常数Kf =c(Ag(NH3)2+)/c(Ag+)c 2(NH3) = 1.62107可得: Ag+ =x= 0.02/0.962 1.62107 = 1.4910-9 (moldm-3)共六十四页2022/7/2744例2：10cm3 0.2mol/dm3AgNO3 与10cm3 1.0 mol/dm3 NH3H2O 混和，Ag+=? 解： Ag+ + 2NH3

22、 = Ag(NH3)2+反应前 0.10 0.50 0反应 0 0.5020.10 0.10平衡(pnghng) x 0.30 +2x0.3 0.10-x 0.1 Ag(NH3)2+ / Ag+ NH32 =1.1107Ag+=x=1.0107mol/dm3 (NH3)(Ag+) 忽略Ag(NH3)+共六十四页2022/7/2745例3：0.10mol Cu(NH3)4SO4(s)加入到1.0dm3 1.0mol/dm3的NH3H2O中，计算(j sun)Cu2+=?解：Cu(NH3)42+=Cu2+4NH3 0.1x x 1.0+4x 近似处理 0.1 x 1.0 K稳= 0.1 / x (

23、1.0)4 =4.81012 Cu2+=x=2.11014mol/dm3(NH3)(Cu2+)共六十四页2022/7/2746配位平衡的移动配位平衡与沉淀溶解平衡。难溶盐的生成和其溶解的可能性.swf 例: AgCl(s) + 2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl-竞争平衡常数Kj=KfKspKf越大有利于沉淀的溶解，Ksp越大有利于沉淀的生成配位平衡与酸碱平衡例: Ag(NH3)2+ + 2H+ = Ag+ + 2NH4+，Kj=K2a/Kf配离子(lz)之间的转化与平衡例: Fe(NCS)3 + 6F- = FeF63- + 3SCN-，配位平衡与氧化还原平衡例: 2Fe2+ + I2+

24、 12F- = 2FeF63- + 2I-Kj=Kf(FeF63-)/ Kf(Fe(NCS)3)共六十四页2022/7/2747有关浓度的计算(j sun)10.10mol AgNO3(s) + 1.0dm3 1.0mol/dm3 NH3H2O 加入1.0103mol NaCl(s),有无AgCl(s)? 需要加入多少KI才会有AgI(s)?解： Ag+ + 2NH3 = Ag(NH3)2+ x 1.0 20.10 0.10 Ag+=x=9.8109mol/dm3 (Ag+)(Cl)=9.81012Ksp,AgCl 无AgCl(s) (有过量NH3 , 忽略Ag(NH3)+ ) Ksp,AgI

25、K不稳， 只需加入少量KI （回去计算）共六十四页2022/7/2748225 1dm3 6.0mol/dm3 NH3H2O可溶解多少(dusho)AgCl(s)? 解：AgCl(s) + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl 6.0 2x x x K=K spK 稳=2.8103 X=0.29mol/dm3 即可溶解0.29mol AgCl(s)共六十四页2022/7/27493. 用1cm3 NH3H2O溶解 0.10 mol AgCl(s), NH3H2O的最低浓度应是多少？ 解：AgCl(s) + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl x20.10 0.10 0.10 x=

26、2.1mol/dm3 (设x=NH3, 则x=1.9) 注意：在以上计算中， 加入足够量配位试剂， 设全部(qunb)生成高配位数配合物，即忽略低配位数配合物的存在。共六十四页2022/7/275010-5 配位(pi wi)化合物的应用化学分离与分析中的应用利用有机溶剂萃取法分离某些金属离子利用形成某些有色配合物来鉴定某些金属离子定量分析上的应用-配位(pi wi)滴定法 离子 试剂 产物及颜色Fe2+ + K3Fe(CN)6 Fe3Fe(CN)62(s,蓝) (赤血盐) (滕氏蓝) + 邻菲啰啉 螯合物(s,桔红) Fe3+ + KNCS Fe(NCS)3 (血红色) + K4Fe(CN)

27、6 Fe4Fe(CN)63 (s,蓝) (黄血盐) (普鲁氏蓝)共六十四页2022/7/2751 离子 试剂 产物(chnw)及颜色Al3+ 铝试剂 螯合物(s,红) Ni2+ 镍试剂 螯合物(s,红) Co2+ KNCS K2Co(NCS)4(丙酮,蓝) Cu2+ K4Fe(CN)6 Cu2Fe(CN)6(s,红褐)Zn2+ (NH4)2Hg(SCN)4 ZnHg(SCN)4(s,白)K+ Na3Co(NO2)6 K2NaCo(NO2)6(s,黄) Na+ KSb(OH)6 NaSb(OH)6(s,白) 共六十四页2022/7/2752在工业上的应用配位催化. Ex. Ziegler催化剂电镀工业. 传统CN-无氰电镀，如 Zn(NTA)3-, Cu(P2O7)26- 湿法冶金(yjn) 4Au + 8CN-+ 2H2O + O2 =4Au(CN)2- + 4OH- 2Au(CN)2- + Zn = 2Au + Zn(CN)42- 废定影液中银的回收：2Ag(S2O3)23- + S2- = Ag2S + 4S2O32-共六十四页2022/7/2753在生物学和医学上的应用生命活动中的金属配合(pih)物：金属蛋白（血红蛋白、血蓝蛋白、胰岛素）、金属酶（固氮酶、超氧化物歧化酶SOD、VB12辅酶）、非蛋白质分子（叶绿素A）图医学上的应用：