新能源材料储氢材料课件

1、氢能及储氢材料 北航材料学院能源材料 能源、材料和信息(生物)被成称为人类社会发展的三大支柱。所谓能源指的是提供能量的自然资源。人类的文明始于火的使用，燃烧把化学和能源紧紧地联系在一起。人类巧妙的利用化学变化过程中所伴随的能量变化，创造了现代物质文明。能源定义 可以直接或间接提供人类所需的光、热、电、动力等任何形式的载能体资源。能源的分类能源也可以分为再生能源和非再生能源紧迫型分类非再生能源: 经过亿万年形成的、短期内无法恢复的能源，称之为非再生能源，如：石油、煤、天然气等；再生能源：可连续再生、持续利用的一次能源称为可再生能源，如水力、风能、太阳能等。一个国家经济增长速度与消耗石油有关新能源

2、的重要性和迫切性！节约能源！ 保护环境！开发新能源！太阳能、氢能、二次电池、核能、生物质能。 电能、风能、朝夕能、地热能等等。 可再生能源(新能源) 新能源材料 太阳能电池太阳能电池材料 锂离子电池- 锂离子电池材料 镍氢电池-储氢材料 燃料电池-燃料电池材料 核能-核材料 储能-相变储能材料 风能-高性能稀土永磁材料 “绿色能源”风吹全球可再生资源-绿色能源 太阳能 氢能 风能 海洋能 核能 生物质能 能源危机和环境恶化氢能与氢能经济氢能直接燃烧：代替煤、天然气等；镍氢电池：二次电池；核聚变反应堆：氚工厂；燃料电池原料； 电子电能氧气废水热氢气质子阳极阴极聚合物隔膜单一电池氢能社会构想氢能

3、清洁、可持续 制氢 氢能利用氢的储存输送气态、液态、固态储氢合金、碳纳米管、NaAl 、金属有机化合物一次能源氢能利用与储氢合金电池汽车热泵传感器电解、光催化 储氢材料Hydrogen Storage MaterialsHydrogen storage in liquid state has high storage capacity, but it resumes a lot of energy in liquation and low temperature keeping, therefore, the energy utilization efficiency is low. Hydr

4、ogen storage in liquid state35 and 70MPa compressed hydrogen gas cylinders 100 MPa compressed H2 cylinder is also being developed.The hydrogen storage is about 2.7% at 35 MPa and 5.5 mass% at 70 MPa. Dangerous!Hydrogen storage propertiesRequirementCapacity (mass%) 6 %Capacity (g/l) 60Hydrogen absorp

5、tion rate 5minHydrogen desorption rate 500Working temperature25-100 oCRequirements for hydrogen storage materialsTypes/PropertiesAB5 AB2 AB A2B LaNi5 (Mm, ML) ZrM2 , TiM2 (M: Mn,Ni,V) TiFe Mg2Ni Storage capacity (mass %) 1.4%Low1.82.4%1.86%3.6%HighActivation EasyDifficult in first processDifficultDi

6、fficultStorage rateFast at room Temp.Absorption and desorption at room temp. Absorption and desorption at room temp.low rates Working temp. 300 C. Cyclic lifeExcellentPoorPoorFineStabilityExcellent FineWeak FineCostHighCheapCheapQuite cheapIntermetallic compounds and their hydrogen-storage propertie

7、sMg-based compoundsCompoundsHydrogen storage capacity（wt%）Mg2NiH43.6Mg2CoH54.3Mg2Cu2.4Mg2FeH65.5MgH27.7Volume for storage of 4 kg H2 in different states For improving Mg2Nis properties, many researches are carried out and many kinds of Mg-based compounds are studied. As Mg-based compounds have high

8、storage capacity and low cost, it will receive more and more attention in future. 3.6 wt% 1.4 wt%HydrideMass% hydrogen Availability KAlH45.8J. Alloy. Compd(2003) 353,310LiAlH410.6Commercially availableLiBH418.5Commercially availableAl(BH4)316.9J.Am.Chem.Soc.(1953) 75,209LiAlH2(BH4)215.3British paten

9、ts 840 572,863 491Mg(AlH4)29.3Inorg. Chem.(1970) 9,235Mg(BH4)214.9Inorg. Chem.(1972) 11,929Ca(AlH4)27.9J.Inorg.Nucl.Chem.(1955) 1,377NaAlH47.5Commercially availableNaBH410.6Commercially availableTi(BH4)313.1J.Am.Chem.Soc.(1949),71,2488Zr(BH4)38.9J.Am.Chem.Soc.(1949),71,2488Mass% of hydrogen in each

10、molecule is based on theoretical maximumComplex hydrides for hydrogen storage applicationsJames A. Ritter*, Armin D. Ebner, Jun Wang, and Ragaiy Zidan, Mater, Today 2003, 9, 18Paper number increase in recent ten years, red: the total paper number of all hydrogen storage materials, Green: the paper n

11、umber of complex hydrides.主要的储氢材料及发展历程 AB5 - LaNi5 (MmNi5-xMx) 储氢量1.5wt%、动力学好、较贵 AB2 - ZrCr2 (Ti1-xZrxCrMn) 储氢量2.0wt%、动力学好、昂贵、难活化 AB FeTi 储氢量1.8wt%、动力学好、易中毒、歧化 A2B - Mg2Ni 储氢量3.6wt%、动力学差 Mg 储氢量7.6wt%、动力学很差 （约 400oC、30 atm)。其它储氢材料： 碳纳米管 AlNa化合物 其它储氢合金的氢化反应热力学氢化过程的PCI图Vander Hoff 方程金属氢化物吸氢的机制和氢化反应的动力学

12、吸氢机制吸氢动力学显著受到温度和压力的影响氢气在晶体中的位置 储氢合金在室温附近可与从常压到几十个大气压的压力范围的氢反应，该合金活化容易、储氢量较大，但该合金的动力学特性较差、而且价格高昂。基础金属间化合物：LaNi5，CaCu5结构，氢原子占据晶格的四面体间隙。 LaNi5+3H2=LaNi5H6 一、AB5型储氢合金该化合物的氢化反应：LaNi5合金的特点：LaNi5的晶体结构AB5合金的优化：A组元用混合稀土替代纯稀土LaB组元用Mn、Co、Al、Cu、Cr、Ti、B等元素替代部分的Ni。晶胞体积的改变替代元素占据的位置替代元素与氢的作用 元素替代改善合金的动力学特性，调整合金吸/放氢

13、温度、平台压力等参数，同时显著的降低合金的成本作用机理影响作用十分复杂组织结构调整：均匀化退火快速凝固复合多相组织表面处理： 表面包覆 活化处理AB5合金的优化： 混合稀土金属储氢合金的种类繁多，各个合金的储氢量、吸/放氢温度与平台压力、抗粉化能力、活化难易程度等性能也有所不同。例1：MmNi4.5Al0.45Ti0.05合金 储氢量为w(H)1.3%、30 oC时的分解压为3atm、氢化物生成热为-30kJ/mol H2。例2：MmNi4.5(CoAlMn)0.5合金 储氢量为1.3(wt%)、30 oC时的分解压为30atm、氢化物生成热为-7.3kcal/mol H2 二、 AB2型合金

14、 以锆为A组元的Laves相：ZrV2、ZrCr2、ZrCo2、Laves相的结构特征： 四面体堆垛点阵中的间隙都是 四面体间隙，储氢量大。吸氢时氢原子进入四面体间隙造成点阵膨胀，但不导致结构变化，这一点与前述的储氢合金不同。二元Zr系AB2合金的特点：吸氢量高w(H)2.0%，抗中毒性好、循环寿命长。但难活化、平台压力过低、价格高。改善Zr系储氢合金的主要方法：多元合金化：对于A组元常用Ti部分替代昂贵的Zr，对于B组元一般用Fe、Co、Mn、Ni等部分替代V和Cr来达到提升平衡压力的目的，但储氢量会有所降低。表面处理：氟化处理阳极氧化碱液浸泡 去除表面钝化膜活化表面例：Zr-Mn-Cr-N

15、i-Mo, Zr-Ti-Mn-V-Ni-Co，Zr-Ti-Mn- V-Ni-Fe等。Mg的储氢特点：含氢量最高的储氢合金达w(H)7.6%，但是放氢温度较高，1atm时的放氢温度为287oC，而且反应速度慢。三、Mg及Mg系合金 Mg2Ni的储氢特点: Laves相、储氢量高w(H)3.6%，其1atm时的放氢温度为253oC。动力学特性较差。Mg H2 MgH2300 400oC24 - 400 atmMg2Ni +2H2 Mg2NiH414 atm200oCLaMgNiCo 合金：AB3型和A2B7型AB3合金结构和A2B7合金结构可表达为：因此, AB3合金和A2B7合金的吸放氢量可表达

16、为：863重大项目！La-Mg-Ni系AB3型和A2B7型储氢合金 存在的问题：1.合金单相组织的获得 ；2.合金成分的有效控制(稀土元素、Mg)；3.合金微观结构的有效表征。 863重大项目！For physical adsorption group, most widely studied materials are porous materials, such as carbon materials and metal organic frameworks.Nano. Lett. Vol. 4 No. 8, 2004 1489-1492Phys. Chem. Chem. Phys., 2

17、004, 6, 980-984J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 5845Mesoporous carbonActive carbonCarbon materialsCarbon NTsMaximum storage capacity : 1.2 mass% at room temperature 10 bar 4.5 mass% at 77 K at 10 bar Huge specific surface area: 3000 m2/gPore diameter : 1.3 nmMax storage at 77K : 4.5% at 1 bar at room temp.: 1.0 at 20 bar77K298KHydrogen storage in metal-organic frameworks储氢合金的应用稀土储氢合金的应用镍氢充电电池和HEV混合汽车动力电池储氢充电电池原理正极: Ni(HO)2 + OH- NiOOH- + H2O +e负极： M + H2O + e MH + OH-储氢合金最成功的应用 AB5 type alloys. (LaPrCeNd)(CoMnAlNi)5X储氢充电电池原理正极: Ni(HO)2 + OH- NiOOH- +