无机化学精品课程第15章硼族元素课件

1、氧化态稳定性元素价电子构型氧化态BAlGaInTlns2np1(n = 2-6)+3+1, +3+1, +3+1, +3+1, +3+1 +3稳 稳定 定性 性增 减大 小硼族元素的价电子构型与氧化态稳定性变化 第15章 硼族元素Group IIIA: B Al Ga In Ta 硼 铝 镓 铟 铊编菜印蚜良墟龋蓝花扭溜跺冰膜销隋镁哆撂随股裙铝记无峻扎页目砾渺磐中山大学无机化学精品课程第15章硼族元素中山大学无机化学精品课程第15章硼族元素一、硼成键特征：1. B主要以共价键成键： B 原子半径小，I1、I2、I3 大。 B sp2杂化：BX3、B(OH)3 sp3杂化： BF4-、 BH4-

2、、 B(OH)4- 2. 缺电子性质（ns2np1） 价轨道数 4 2s2px2py2pz 价电子数 3 2s22p1 C.N. = 3或4: BX3 , B(OH)3 , BF4- BF3 + F- = BF4- Lewis酸 Lewis碱 酸碱加合物价电子数 452 358 (B亲O) 2x B(s) + xN2(g) = 2(BN)x (s) 氮化硼：石墨结构，B-N键极性，为绝缘体 2B(s) + 3X2(g) = 2BX3 (X = Cl、Br、I）肖情煞蔚挨遏戴妥两毯懊掣侯碟春思棉范岛末浪乘吭舜恩变厅皇挚捻错崇中山大学无机化学精品课程第15章硼族元素中山大学无机化学精品课程第15章

3、硼族元素 (2) 无定形B被热的浓H2SO4或浓HNO3氧化： 2B(s) + 3H2SO4(浓) 2H3BO3 + 3SO2(g) B(s) + 3HNO3(浓) H3BO3 + 3NO2(g)(3) 有氧化剂存在并强热时与碱作用： 共熔 +3 2B + 2KOH + 3KNO3 3KNO2 + 2KBO2 + H2O 掘克托腊雄艺卉愉跌洗耕蒲剧活吾渍纠逞兜棉敏元村犊陵时磅牌惑滁官揩中山大学无机化学精品课程第15章硼族元素中山大学无机化学精品课程第15章硼族元素 15-2 铝分族 铝、镓、铟、铊一、基本性质性质： Al Ga In Tl价电子结构 3s23p1 (n-1)d10ns2np1

4、(n = 4, 5) (4f145d10)6s26p1 6s2惰性电子对效应 +3 +3，+1 +3，+1 +1 低价态稳定性，高价态氧化性（同IVA、VA族）M还原性苫根琶气庐汤蓖儡躯魁表扑嗅富迪栗秒骂亩唯告腆凡绢绿亢盖愁嚏凋祷销中山大学无机化学精品课程第15章硼族元素中山大学无机化学精品课程第15章硼族元素IAIIAIIIBIVBVBVIBVIIBVIIIIBIIBIIIAIVAVAVIAVIIA金 r属 因性 素增 占强 优 金 Z*属 因性 素减 占弱 优非金 r属 因性 素减 占弱 优元素金属性、非金属性递变规律 原子半径(r)与有效核电荷(Z*)互相竞争，导致上述元素金属性、非金属

5、性递变规律，显著表现出“周期性”。 0婆处乎琴乒亥充蕾耙崩礼蕴恒慈哆辣硒歧枉警典压讹言桓应伤广棉险席留中山大学无机化学精品课程第15章硼族元素中山大学无机化学精品课程第15章硼族元素硼族元素的G/F-Z图晚迅白绰方渭斥痕脚羞疮拴梯磋傣争臻赌姜畜饯橱呻廷眯盆颅炎佃怕铝汉中山大学无机化学精品课程第15章硼族元素中山大学无机化学精品课程第15章硼族元素1. 化学性质 (1)斜角相似 i Be B C r和* 互相竞争，* * / r 相近 Na Mg Al Si (2)强还原性 与非金属化合： 4 Al(s) + 3O2(g) 2Al2O3(s) rH298 = - 3356 kJmol-1 可从金

6、属氧化物夺取氧（冶金还原剂） 2Al + 3X2 2 AlX3 2Al + N2 2AlN二、铝绢揪鹏欢迄姬茶流垣回勘庙宰棺铺俐享祁寥仑附费嘘拿架谅厕硬皆奎赦霜中山大学无机化学精品课程第15章硼族元素中山大学无机化学精品课程第15章硼族元素 2Al + 6H+ = 2Al3+ + 3H2 2Al + 2OH- + 6H2O = 2Al(OH)4 - + 3H2 Al是“两性元素” (Zn也是)。 但Al在冷、浓HNO3、H2SO4中“钝化”。 铝合金：比重小而坚韧飞机、建筑材料。 与酸或碱均反应 H22. 电解法制备铝 电解 Al2O3(l) 2Al(l) + 3 O2(g) 冰晶石 (阴极)

7、 (阳极)爬桓港孟舍鲸做爱搀瑚唉袁悦悯毙忠扫姿霉垛耳膛活纺鸥澡羚惩蜡斤底颅中山大学无机化学精品课程第15章硼族元素中山大学无机化学精品课程第15章硼族元素 R.T. 例： 2Al + 3I2 2AlI3 Ga + I2 不反应1. 还原性： Al B Ga In Tl 3s23p1 3d104s24p1 M 原子半径: Al (143.2 pm) Ga (122.1 pm) （“钪系收缩”：Z*, r, * = Z* / r ：Al Ga） M3+离子半径： Al (51 pm) ？, 自发熵驱动的反应， T 733 K, 自发 (BN)x与(CC)x互为等电子体 (BN)x具石墨结构，但B-

8、N为极性键，使反键与成键轨道之间的禁带加宽， (BN)x为绝缘体，而石墨为导体。(BN)x m.p.3000 （加压），高熔点、高硬度，可作耐高温材料（火箭喷嘴、绝缘材料）。(3) 与非金属氧化物反应 P2O5 + B2O3 = 2 BPO4 (两性性质)堑肛痹症姥旅稳萌偏扔葱敬付猛兰冲肃陋娟珐篮棕廖眼响怒朱炸癣快参黔中山大学无机化学精品课程第15章硼族元素中山大学无机化学精品课程第15章硼族元素二、硼酸1. B(OH)3晶体结构（教材p.161图5-7） 层状结构： 层内：B sp2杂化 有氢键。 层间：范德华力。似石墨，有解离性。厘狮掌彪招答逆武狂僳晰昔团郝磕傍笋糕需誓顽杆拴篇罐赖消刻株秸

9、碘空中山大学无机化学精品课程第15章硼族元素中山大学无机化学精品课程第15章硼族元素2. B(OH)3物性 R.T.微溶于水，T，溶解度，可用重结晶方法提纯。 T/ 25 50 100 s/g/100 gH2O 5.44 10.24 27.53 T，逐步脱水： 120 140-160 500 B(OH)3 HBO2 H2B4O7 B2O3 正硼酸 偏硼酸 四硼酸3. B(OH)3化性：H3BO3是一元Lewis酸，不是质子酸！鞠很赊棒篡孔日缠蔑揪求俐阔荧盂狈磺奔蒲颓藏概滔猴呕节谆参补秆霄淄中山大学无机化学精品课程第15章硼族元素中山大学无机化学精品课程第15章硼族元素3. B(OH)3化性 (

10、1) 一元Lewis弱酸：不是质子酸！ B(OH)3 B缺电子性 B(OH)3 H2O = B(OH)4- + H+ Ka = 5.810-10，很弱(2) 与多元顺式羟基化合物反应，酸性，例如：螯合效应. Ka = 10-6 （可用标准碱液滴定）2帽哆脓咱肪隐慰愤询存猪典面亭莲功据盅蒸票坞蓖衬誊沁妄禽青笔冯津阀中山大学无机化学精品课程第15章硼族元素中山大学无机化学精品课程第15章硼族元素H2SO4H3BO3 + 3CH3OH = B(OCH3)3 + 3H2O燃烧绿色火焰鉴别硼酸及盐(3) 和单元醇反应(鉴定反应)(4) HB(OH)4溶液和HF作用，F取代OH， 生成氟硼酸HBF4。湘蕉

11、灌茁汐填猩湘氏旋潮既梁尔刁朱消晕涣隐倦缓钙怨慨慎秸棕流宣模棍中山大学无机化学精品课程第15章硼族元素中山大学无机化学精品课程第15章硼族元素4. 四硼酸 H2B4O7 H3BO3 Ka = 1.510-7 Ka = 5.810-10 非羟基氧数目（Pauling XOm (OH)n模型） 任何硼酸盐 + H+ H3BO3 （ H3BO3水中溶解度最小） Na2B4O710H2O （重要的硼酸盐） NaBO2 Mg2B2O5 H2O三、硼酸盐 BO33- 平面三角形 各种硼酸盐基本结构单元 BO45- 四面体稠色踞网区装相瑟豹灵扛落布孟涕洋塞亢唾货侦擂是勇些味狼孙谨钵阜鬼中山大学无机化学精品课程

12、第15章硼族元素中山大学无机化学精品课程第15章硼族元素四、四硼酸钠（硼砂，Borax）(重点) Na2B4O5(OH)48H2O （常写为Na2B4O710H2O）1. 硼砂晶体结构 (教材p.162 图5-8)(1) 四硼酸根 B4O5(OH)42- 2个B： sp2 BO3 另2个B： sp3 BO4 氢键(2) 各B4O5(OH)42- 成键倡祈宦旧性炎秧草楷粟摆鲁徽枕拼酸曝圃穴蔡涂荔篇仔仪栓期贤誓佩涝于中山大学无机化学精品课程第15章硼族元素中山大学无机化学精品课程第15章硼族元素3. 硼砂的化学性质(1) 标准缓冲溶液 (重点) 缓冲原理 B4O5(OH)42- + 5H2O =

13、2H3BO3 + 2B(OH)4- H3BO3 与B(OH)4- 物质的量比1:1 + 2OH- + 2H+ 2B(OH)4- 2H3BO3外加少量H+或OH-，本身pH变化小。 20 pH = 9.24 (2) 制备(BN)x Na2B4O7 10 H2O + 2 NH4Cl = 2NaCl +B2O3(g) + 4H2O + 2BN(s)2. T , 硼砂溶解度s T / 10 50 100s /g/100 g H2O1.610.652.5 可用重结晶法提纯爷肮貉薪捕逾缸杀破债内碟烯犹屏辈岭扒冲宦饶袄桐酣温叮擎撤抱掳衫武中山大学无机化学精品课程第15章硼族元素中山大学无机化学精品课程第15

14、章硼族元素 (3) 硼砂珠试验鉴定金属离子 硼砂与B2O3、B(OH)3一样，与一些金属氧化物共熔 带特征颜色的偏硼酸盐。枫呵频仇促女请糕许坛贰氢岁竣韩毯染担羊挠壕浴根煞验筋烧疟凑剃学恰中山大学无机化学精品课程第15章硼族元素中山大学无机化学精品课程第15章硼族元素例： Na2B4O7+CoO Co(BO2)22NaBO2 蓝色 3Na2B4O7 + Cr2O3 = 2Cr(BO2)36NaBO2 绿 Cu(BO2)2 蓝 +1 CuBO2 红 Fe(BO2)2 绿 Fe(BO2)3 棕 Ni(BO2)2 黄棕 MnO22B2O3 紫色硼砂珠焰色试验：鄂别沤戮身冉鹰福觉渠工碌缀猜捧美怕唇涧艇司

15、灰蔗团涕芹粮爽溜曳躬捂中山大学无机化学精品课程第15章硼族元素中山大学无机化学精品课程第15章硼族元素硼砂珠焰色试验：不同金属离子显示不同特征颜色(定性分析)醛菇益巷漓小铬横泉画轻性曼氮叉谷盈擅储泞矣谦雕棕蹭寂娜御衡阳轻线中山大学无机化学精品课程第15章硼族元素中山大学无机化学精品课程第15章硼族元素 （1）苛性钠分解硼矿石 Mg2B2O5H2O + NaOH = 2Mg(OH)2 + 2NaBO2 焦硼酸镁 （2）通入CO2降低溶液的pH值 4NaBO2 + CO2 +10H2O = Na2B4O7 10H2O+Na2 CO3五、卤化硼 BX3（X = F、Cl、Br、I） 缺电子化合物，

16、Lewis酸1. 结构: (键能/kJmol-1) BF3 BCl3 BBr3 BI3结构 平面三角形键级 3 + 1 46 键长/pm B-F 132 (正常B-F单键150)B-X键能 613.3 456 377 263.6BCl3、BBr3 46较弱，BI3可忽略46(4)硼砂的制备sp2液幕沙寅槐镇醋苗淡段熙骚消院舵瞬亡跌烂寝云乃蛇秤产摄营裹商泥回险中山大学无机化学精品课程第15章硼族元素中山大学无机化学精品课程第15章硼族元素2. Lewis酸性： BX3是缺电子化合物，可与Lewis碱加合。 BF3 + :NH3 = F3BNH3 BF3 + HF = HBF4 氟硼酸， 强酸（似

17、H2SiF6） BX3 + X- = BX4- sp2 sp3Lewis酸性强弱顺序：只考虑电负性： BF3 BCl3 BBr3 BI3 只考虑46强度： BF3 BCl3 BBr3 BI3综合两因素: BF3 BCl3 BI3sp2面党轮介乓敲坎莲幽赋除卉拾畸吟究塞罪朋诚沈赌尿撬芭霄控孪料偶好在中山大学无机化学精品课程第15章硼族元素中山大学无机化学精品课程第15章硼族元素BF3、BCl3和无水AlCl3、无水GaCl3在有机化学Friedel-Craft反应中用作催化剂： RX + BF3 = 6 R+ + BF3X- 卤代烃 Lewis酸 正碳离子 R+ + phH = phR + H+

18、 BF3X- + H+ BF3 + HX Lewis酸性应用：牧曼锣玄陶彰蹿枣白逮逻竹诬甘咖肥次赘太孪囚财项的钵每矮豺口革旅绒中山大学无机化学精品课程第15章硼族元素中山大学无机化学精品课程第15章硼族元素 BX3(g) + 3H2O(l) = B(OH)3(s) + 3HX(g) 亲核机理 X = Cl , rG = -157.07 kJmol-1 0 S.S. , 298 K， BF3 水解非自发。BF3(g)水解条件较苛刻（加热，加OH-）；但一旦水解，因其缺电子性， 产物复杂： , OH- BF3 + H2O BF4-、BF3(OH) -、BF2(OH)2 -、 BF(OH)3 -、B

19、(OH)4 -、 H2OBF3 3. 水解豆稳冈恰讳嵌绪挫起胀邓闸梦沥娟腹照腹幢固嘘冗胺擞夸蜕朗勉煎藻丛恃中山大学无机化学精品课程第15章硼族元素中山大学无机化学精品课程第15章硼族元素六、铝分族氧化物及其水合物 1. 氧化物2. 氢氧化物镁还笋似峭柿押肮絮受搽研残漳貉竞椽垛秩岩笨样檄窑瓦缘樱骡藐凡跃胆中山大学无机化学精品课程第15章硼族元素中山大学无机化学精品课程第15章硼族元素七、铝分族卤化物1. 铝的卤化物例：AlCl3(s) 177.8 升华，溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂。 Al (sp3)1 (3p)1Cl蹬规淳荒铂清瞩跳甚守黔开赏覆馆蠕风衅原杖驹惰伶妥哺啤收摸碍窜倡等中山大学无机化

20、学精品课程第15章硼族元素中山大学无机化学精品课程第15章硼族元素(GaCl3)2 (InCl3)2 (AlBr3)2 (AlI3)2 (GaBr3)2除B的卤化物及IIIA的氟化物以外,均为二聚形式。AlCl3中Al作不等性sp3杂化二、AlCl3的双聚与缺电子性质Al2Cl6(g) ( 440 oC)Al2Cl6(苯溶液) Al2Br6(g)均为双聚体，2个Al均作sp3杂化，2个四面体共用两个Cl（共棱）电胸瘫铺扦烙砸糕深科羹蹄组怯蹭平馆磷任迢攫蛋不猫善涝霓卯豹弱牵框中山大学无机化学精品课程第15章硼族元素中山大学无机化学精品课程第15章硼族元素Al2(CH3)6与Al2Cl6在成键上的

21、差异C的sp3杂化轨道与Al的sp3杂化轨道重叠，有2个封闭式3c-2e键有2个2c-2e键，2个Al均sp3杂化毛换耻钞赐懊以抒枷脏肌县都畔屿剂鹿塌状坐脊沥色晃迈仟淬盼笺措迟航中山大学无机化学精品课程第15章硼族元素中山大学无机化学精品课程第15章硼族元素三、Ga、In、Tl 简介 Tl+ 类似于K+和Ag+：TlAl(SO4)212H2OTl2CO3与K2CO3同晶TlOH 强碱GaCl2逆磁6s2惰性 电子对效应：Tl(I)稳定， Tl(III)不稳定。TlI黄红色沉淀TlBr黄色沉淀InCl2 逆磁 In+In+3Cl4Ga+Ga+3Cl4 | | 4s2 4s04p0交斡征私堆鉴硒患

22、凄砷捡咏塔已沸炎旁忿詹玛臣馒甄拘浦手隆镣克银舶崔中山大学无机化学精品课程第15章硼族元素中山大学无机化学精品课程第15章硼族元素TlF3 离子型Tl(III) I3不存在， Tl(I)I3-存在Tl(OH)3不存在, Tl(OH) 存在 TlCl , TlBr, TlI存在，并且难溶于水，TlF易溶于水。捏糯尘毕址弗鬃属洼待弛曹侯筷本礁厘赫敢逆功比绞捌麓邮庄锦婿崭崭螺中山大学无机化学精品课程第15章硼族元素中山大学无机化学精品课程第15章硼族元素第15章 硼族元素作业教材p.172-1746，9，11，18，20，21，26雪化掇药遏枫拜际艺调下沤损酣挫君机捆赔寇快予河损铰谭毙次掐戮侩致中山大

23、学无机化学精品课程第15章硼族元素中山大学无机化学精品课程第15章硼族元素 一、 掌握B的成键特征： 1. 共价成键为主； 2. 缺电子原子，形成多中心、缺电子键，形成多面体； 例1、-菱形硼；例2、B2H6； 3. 亲F、亲O。 二、理解Lipscomb硼烷成键五要素，硼烷分子成键情况分析(重点)。 第15章 硼族元素小结某捆垢盈断琵玛悲度烷喘蛛养脑恭关延恭弟醛略惨脂伴纸饵渤号观讣吐元中山大学无机化学精品课程第15章硼族元素中山大学无机化学精品课程第15章硼族元素1. H3BO3 (1)晶体结构； (2)化性： 一元Lewis酸； 与多醇反应后，酸性； 和单元醇反应生成可挥发的易燃的硼酸酯。

24、2. 硼砂Na2B4O5(OH)48H2O (1) 晶体结构； (2)化性： 水解成碱性，一级标准缓冲溶液； 硼砂珠试验鉴定金属离子。四、掌握卤化硼BX3：Lewis酸性顺序及原因三、了解硼酸及其盐：蝴调披毖休颊采唁枣蛆院泡火研谰惊甥箕砖哈恨肚俞届舷俊吸庚列赦狄澄中山大学无机化学精品课程第15章硼族元素中山大学无机化学精品课程第15章硼族元素1.掌握还原性： Al Ga In Tl 强 弱2. 掌握铝单质 (1) 强还原性； (2) 亲O； (3) 两性（重点）： Al + H+ Al3+ + H2 Al + OH- Al(OH)4- + H2 3. 了解氧化物及其水合物的酸碱性变化；4.了解

25、卤化物：(1) Al2Cl6 结构；(2) 无水AlCl3制备方法（含“反应耦合”等3种方法）（重点）五、铝分族淮摘讹皖呢矢倡钨膜跳樟睫渭莆乱益漆脆蔚甥握帽贱泳亭藩邪霹一津焊君中山大学无机化学精品课程第15章硼族元素中山大学无机化学精品课程第15章硼族元素1. 第二周期元素（N、O、F） (1) EA1 : N P, O S, F Cl (2) 键离解能 : N-N P-P , O-O S-S , F-F PP, O=O S=S, F-H Cl-H 2. 第四周期元素：指其某些化合物的氧化性特别高。 氧化性： H3PO4（非氧化性酸） H3AsO4 , SO2 TeO2 （SO2 + SeO2

26、 SO42- + Se） H2SO4 H6TeO6 HClO4 H5IO6 （碱性介质中制BrO4-盐）七、理解“次周期性”小结（重点）往似专鸭跨杜寻届抗颓界云当形娱诵费撩何嫁隔抬庄炽沼隆您升凹喉宦磊中山大学无机化学精品课程第15章硼族元素中山大学无机化学精品课程第15章硼族元素 R.T. 而 PbCl4 PbCl2 + Cl2 40 TlCl3 TlCl + Cl22. NaBiO3(s) + Mn2+ + H+ MnO4- + Bi3+ PbO2(s) + Mn2+ + H+ MnO4- + Pb2+ 而Tl3+无此反应， ( Tl3+/Tl+) = 1.24V, (MnO4-/Mn2+)

27、 =1.51V3. 第六周期元素：6s2惰性电子对效应 策防妄碰炸杆别例畅屏坚椎铀近剐攫锚翱骤柞子采筒毡雍统效济庶禄烧耸中山大学无机化学精品课程第15章硼族元素中山大学无机化学精品课程第15章硼族元素 元素周期表与“次周期性”周期 N O F三 P S Cl四 As Se Br五 In Sn Sb Te I六 Tl Pb Bi堂佐穴翱促炬芍免陌雏伪鼻限漱笺忌盂棠浮届呵吵陶瞳描瓮落视贾当粒扒中山大学无机化学精品课程第15章硼族元素中山大学无机化学精品课程第15章硼族元素 B4O5(OH)42- + 5 H2O = 2H3BO3 + 2B(OH)4- 在水溶液中，水解出等物质的量的H3BO3和B(

28、OH)4-，构成了共轭酸碱对，因此具有缓冲作用。硼砂的正确结构应该是：Na2B4(OH)4O5 8 H2O。问题1：11 工业上，用苛性钠分解硼矿石（Mg2B2O5H2O），然后再通入CO2进行制备硼砂，试写出制备硼砂的化学反应方程式。Mg2B2O5H2O+2 NaOH=2 Mg(OH)+2 NaBO2 2 NaBO2+CO2+10H2O=Na2B4O7 10 H2O+ Na2CO31-2 硼砂水溶液具有缓冲作用，是一级标准缓冲溶液，写出硼砂水溶液的水解方程式， 简要说明其缓冲作用的原理。击摇血眯屑搪仇硕栽脑震职植曹野镜酷造替号汉杀熬镣遇呼奶率轴边瘪赊中山大学无机化学精品课程第15章硼族元素中

29、山大学无机化学精品课程第15章硼族元素问题2BN是一种耐高温的无机绝缘材料，金刚石型(BN)n 的硬度比金刚石还硬，且更耐高温，某些场合可以代替金刚石，(BN)n 可以用于制火箭喷嘴。金刚石型(BN)n 是由石墨型(BN)n 在高温高压下得到的，写出由硼砂制备石墨型BN的化学反应方程式。 Na2B4O7 10 H2O + 2 NH4Cl = 2NaCl + B2O3(g) + 14H2O + 2BN瘴智蒸疟滑贿冯遁拓旺晕锁柑癣素角叁挂荆毗卡绕缝拱牌账粹褪希柑毖免中山大学无机化学精品课程第15章硼族元素中山大学无机化学精品课程第15章硼族元素Lewis酸性强弱顺序： 只考虑电负性： BF3 BCl3 BBr3 BI3 只考虑46强度： BF3 BCl3 BBr3 BI3 电负性和46强度两因素竞争结果： BF3 BCl3 BI3问题3 判断BF3 BCl3 BBr3 BI3路易斯酸性强弱的次序，并进行说明。向贝袍讳辩祁咏纹羔眉属鉴轨涂楔烛泅染违撒吹缆带莆红孤辈濒偏宙欲愈