晶体结构及其对称性(研)课件

1、1.1 晶格及其平移对称性第一章 晶体结构及其对称性1.2 晶列与晶面1.3 倒点阵1.4 晶体的宏观对称性1.6 晶体X射线衍射 固体分类晶体定义：原子、分子、离子、原子团有规则地在三维空间的周期性重复排列形成的固体，具有长程序。 晶体分单晶体和多晶体。非晶体：内部粒子在三维空间不是周期性的有规则的排列。长程无序，但在一个原子附近的若干原子的排列是有一定规则的排列短程有序。准晶体：介于周期晶体和非晶玻璃之间的一种新的固体物质形态。一、晶体结构 与 基元1.1 晶体及其平移对称性晶体结构 = 点阵 + 基元基元： 构成晶体的基本结构单元。 基元是化学组成、空间结构、排列取向、周围环境相同的原子

2、、分子、离子或离子团的集合。 可以是一个原子(如铜、金、银等)，可以是两个或两个以上的原子(如金刚石、氯化钠、磷化镓等)，有些无机物晶体的一个基元可有多达100个以上的原子，如金属间化合物NaCd2的基元包含1000 多个原子，而蛋白质晶体的一个基元包含多达10000 个以上的原子。 1、晶体结构 = 点阵 + 基元 忽略基元内原子分布的具体细节，而用一个几何点来代表它，这样的点称为结点。 实际的晶体结构就可以抽象为一个纯粹的几何结构，称为点阵。 点阵是一个分立点的无限阵列，是结点在空间有规则地作周期性排列。从这个阵列的任何一个结点去看，周围结点的分布与方位都是精确相同的。 布拉菲点阵点阵：

3、由于晶体中所有的基元完全等价，所以整个晶体的结构可看作是由基元沿空间3个不同方向,各按一定的周期平移而构成。即：晶体结构 = 点阵 + 基元。2、原胞与晶胞 用平行的直线连接点阵中所有的格点所形成网格，称为晶格。 构成晶格的最小周期性结构单元称为原胞. 原胞的选取不唯一。原胞中只含一个格点。 原胞基矢用a1、a2、a3来表示。 原胞往往不能反映晶格的对称性。 在能够保持晶格对称性的前提下，构成晶体的最小的周期性结构单元，称为结晶学原胞，简称晶胞。 晶胞一般不等于原胞。其体积（面积）可以是原胞的整数倍。晶胞中可含多个格点。 晶胞基矢用a、b、c (晶格常数)来表示。3、简单晶格与复式晶格 简单晶

4、格： 如果晶体由完全相同的一种原子组成，例如铜晶体的基元只包含一个铜原子，这种晶体的晶格称为简单晶格，简单晶格与晶体基元代表点的空间格子相同。复式晶格： 如果晶体的基元中包含两种或两种以上的原子。显然,每一种等价原子各构成与晶体基元代表点的空间格子相同的网格,称为晶体的子晶格.每一种等价原子的子晶格具有相同的几何结构，整个晶格可视为，子晶格相互位移套构而成。该晶体晶格称为复式晶格 例如：氯化钠晶体 由两个面心立方子晶格相互位移套构而成。4、布拉菲（Bravais）格子 布喇菲(A. Bravais)，法国学者，1850年提出。 定义: 各晶体是由一些基元（或格点）按一定规则, 周期重复排列而成

5、。任一格点的位矢均可以写成形式 。其中， 、 、 取整数， 、 、 为基矢， 为布拉菲格子的格矢。 格点 与（n1, n2, n3）一一对应。 满足上述关系的空间点阵称为布拉菲点阵，相应的空间格子称为布拉菲格子 一个无限延展的理想点阵，没有边界，其中的所有格点是等价的。 格点所代表的内容、它的环境与所处的地位是相同的。（平移对称性, 晶体在上述任一平移下保持不变）布拉菲格子判断1： 是二维布拉菲格子 判断2：石墨层晶体 二维蜂窝格子 (非布拉菲格子) 虽然所有原子都是化学性质完全相同的碳原子，但是几何环境不完全相同，存在两种几何环境不同的碳原子A和B。 A 原子的右侧一定距离处有一个碳原子而左

6、侧没有，但是B 原子则相反。 如果将A、B两个原子看作为一个基元，则点阵结构就如前页所示，格子就是布拉菲格子了。14种布拉菲格子:1.简单三斜； 2.简单单斜，3.底心单斜； 4.简单正交，5.底心正交，6.体心正交，7.面心正交； 8.六角； 9.三角； 10.简单四方，11.体心四方；12.简单立方，13.体心立方，14.面心立方。1、立方晶系的布拉菲晶胞 由同一种元素的原子所组成，基元只有一个原子。 有：简单立方、体心立方、面心立方。二、几种典型的晶体结构（1）简单立方（sc、 simple cubic） ： 在自然界中该晶体比较少见如：钋Po在室温时（ 相） 配位数为6。原胞即为晶胞。

7、简立方（sc）的原胞与晶胞 格矢即为基矢 a1、a2、a3原胞即为晶胞，晶胞中含有1个格点。原胞体积为：（2）体心立方（bcc、 body-centered cubic）： 碱金属Li、Na、K、Rb、Cs, 难熔金属Cr、Mo、W等 体心立方的配位数是 8 .体心立方（bcc）的原胞与晶胞原胞基矢为：、 、原胞体积为： 原胞体积为晶胞体积的一半。晶胞中含有2个格点。 （3）面心立方(fcc、 face-centered cubic )： 贵金属Cu、Ag、Au 及Al、Ni、Pb等金属 面心立方的配位数为 12 . 面心立方是自然界最密集的堆积方式之一，称为面心立方密堆积，简称立方密堆积或立

8、方密积 面心立方（fcc）的原胞与晶胞原胞基矢为：、 、原胞体积为： 原胞体积为晶胞体积的四分之一。晶胞中含有4个格点。 原胞体积=晶胞体积/晶胞内格点数（1）NaCl 结构： 基元是由一个Na+、一个Cl-组成; 布拉菲格子是面心立方。 也可以看作是Na的面心立方子晶格和Cl 的面心立方子晶格套构而成，套构的方式是沿立方体的棱平移1/2棱长2、立方晶系的复式格子 NaCl 晶体的配位数为 6 ，因为每个离子有6个最近邻的异类离子。 大多数碱金属卤化物晶体，如LiF、KCl、LiI 等都具有NaCl 晶体结构。（2） CsCl 结构： 基元是CsCl 分子，由一个正离子和一个负离子组成。 Cs

9、Cl 结构的布拉菲格子是简立方。 也可以看作是Cs 的简立方子晶格和Cl 的简立方子晶格沿立方体的体对角线平移1/2 体对角线长度套构而成 CsCl 晶体的配位数为8，因为每个离子有8个最近邻的异类离子。 具有CsCl结构的晶体有CsBr、CsI、TlCl、TlI等。 （3）金刚石结构（ diamond ）： 碳的同素异构体。 经琢磨后的金刚石又称钻石。 无色透明、有光泽、折光力极强，最硬的物质。 金刚石结构是复式晶格结构，基元中有两个碳原子A、B，布拉菲格子是面心立方。 或可视为两个面心立方子晶格，沿体对角线平移1/4 体对角线长度套构而成，如图所示 金刚石晶体的配位数是4, 这4个碳原子构

10、成一个正四面体，碳-碳键角为10928。具有金刚石结构的晶体有： 金刚石、元素半导体Si、Ge ，灰锡等。(4) 闪锌矿（立方ZnS）结构：( cubic zinc sulfide ） 与金刚石结构类似，金刚石的基元是化学性质相同的两个原子A、B ，而闪锌矿结构的基元是两个不相同的原子 闪锌矿结构也可视为是两个不同原子的面心立方子晶格，沿体对角线平移1/4 体对角线长度套构而成 闪锌矿结构的配位数是4 化合物半导体GaAs、GaP、ZnS 等晶体具有闪锌矿结构。 如图，A原子位于立方体的顶角，B原子位于立方体的体心位置，而O原子位于六个面心位置。 可以看到B原子位于O原子形成的氧八面体中心。

11、钙钛矿结构亦可视为基元(A、B、O、O、O )的简立方。 (5) 钙钛矿结构（ABO3）： 典型的铁电晶体BaTiO3, PbTiO3, PbZrO3, PLZT , 高温超导体YBaCuO, 巨磁阻材料 (LaCa)MnO3等具有ABO3结构 。(6) 巴基球、巴基管碳的同素异构体。团簇。 巴基球，亦称足球烯，C60。 C60分子在室温时构成面心立方晶格。3、六角密堆积结构（hcp,hexagonal close packed ) 晶体的密堆积结构有六角密堆积和立方密堆积两种。 配位数都是12。 1，立方密堆积就是面心立方结构，其本身就是一个布拉菲格子，是简单晶格。 2，六角密堆积晶格结构是

12、一个复式晶格，相邻层（A、B）原子的化学性质虽然相同，但几何环境不同，晶体的基元是由A、B两个原子组成的六方密堆积结构。 Be、Mg、Zn、Cd、Ti等，其构成的晶体就是六方密堆积结构.密堆积结构 晶体的密堆积结构有六角密堆积和立方密堆积两种，配位数都是12，这是晶体结构中最大的配位数（1） 六角密堆积ABABAB密积方式这是一个复式晶格。六角密堆积晶格结构是一个复式晶格cab基元为两个原子 （0，0，0）、 （2） 立方密堆积ABCABC密积方式这是一个简单晶格。三、维格纳-赛茨原胞（Wigner-Seitz Cell） 以某格点为中心，作其与最近邻格点(有时也包括次近邻)的连线中垂面所围成

13、的多面体。WS原胞只包含一个格点。 WS原胞具有相应布拉菲晶胞的对称性。1. 简立方点阵的WS 原胞仍为立方体;2. 体心立方点阵的WS 原胞为截角八面体;3. 面心立方点阵的WS 原胞为菱十二面体.WS原胞: 1.2 晶向指数与晶面指数一、晶列和晶向指数 任意两个格点的连线，构成一个晶列 晶列具有三个方面的性质： 任一晶列上都有无穷多个格点； 任一晶列都有无穷多条互相平行的晶列,构成一个晶列簇； 每一个晶列簇都将晶体中所有的格点包含无遗 晶列的取向称为晶向；晶向用晶向指数来表示晶向指数: 在一个晶列上，选取某一格点为原点，在原胞基矢坐标系中，任一格点的位置矢量为： 其中， 、 、 为整数，

14、、 、 为原胞基矢。为格矢。 若是将 、 、 化为互质数。则该晶列就可用 来标志，这就是该晶列的晶向指数。 一个晶列簇中的各个晶列，其晶向指数相同 例如，简立方晶格的几个晶列如图所示。轴等，其中1的负号放在1的上面。 轴100，轴010，轴001，其中：二、晶面和晶面指数任意三个不共线的格点，构成一个晶面 与晶列性质类似，晶面也具有下面三个方面的性质：任一晶面上都有无穷多个格点；任一晶面都有无穷多个互相平行的晶面，构成一个晶面簇；每一个晶面簇都将晶体中所有的格点包含无遗 一个晶面的标志，就是要指明它的空间方位,提出晶面指数。 晶面指数 与该晶面在三个坐标轴上的截距的倒数相对应的三个互质整数，就

15、称为该晶面的晶面指数，亦称密勒指数。 方法：以单胞基矢坐标系为例说明晶面的密勒指数（hkl）若一个晶面在其三个基矢方向上的截距分别为 、 、 ，用u、v 、w 三个数字就可以标志晶面的空间方位。但如果晶面与某一基矢平行，这三个数字中就有一个为无限大；故采用截距的倒数 、 、 ，并约化为三个互质的整数h、k、l 来标志晶面，即： 。 将（hkl）放在圆括号中，就称为该晶面的密勒指数（hkl）如果有负数，负号标在该数的上面，与晶向指数中的表示相同。 一个晶面簇中的各个晶面，其晶面指数相同 例如，简立方晶格的几个晶面表示。注意：晶向指数与晶面指数的表示差异。晶向指数表示晶列取向，用中括号表示；晶面指

16、数表示晶面方向，用圆括号()表示。1.3 倒格子一、定义 晶体的布拉菲点阵由三个原胞基矢 、 、 来描述定义三个新矢量： , , 称为倒易点阵的基矢，其中 是晶体原胞的体积 由 、 、 三基矢描述的点阵叫正点阵（正格子），由基矢 、 、 描述的点阵称作倒易点阵，对应的格子称为倒格子. 正格矢形式 。其中， 、 、 整数.倒格矢形式 。其中，h1、h2、h3 整数.二、 晶格的倒格子举例 1简单正交晶格的倒格子 其倒格矢为： ， ， 。倒格子还为简单正交。 原胞基矢为： ， ， 。晶胞体积为 。2面心立方点阵的倒格子晶胞体积为 。原胞基矢为： ， ， 。 其倒格矢为： 倒格子为边长 的体心立方。

17、 3体心立方点阵的倒格子晶胞体积为 。 其倒格矢为： 倒格子为边长 的面心立方。 原胞基矢为： ， ， 。同时正格矢 与倒格矢 的点积是2的整数倍 其中为整数三、 基本性质由倒易点阵的基矢定义，可得出倒格子的一些基本性质1、 其中 是Kronecker函数。该性质表明，在方向上， 与 （ ）互相垂直，但 与 不垂直、也不一定平行 正格子空间是实空间，或称位置空间、坐标空间，正格子空间中的矢量是位置矢量，可以表示为 ；倒格子空间是状态空间，倒格子空间中的矢量是波矢，可以表示为 。 2、倒格子原胞体积*与正格子原胞体积之间有 以 为基矢的格子，和以 为基矢的格子，互为正、倒格子。3、倒格矢 垂直于

18、正格子空间的晶面（h1h2h3） 证明：设晶面（h1h2h3）与原胞基矢 、 、 的交点分别为A、B、C. 因为：4、面间距公式由于倒格矢 垂直于晶面（h1h2h3），则晶面（h1h2h3）的法线方向单位矢为 设平行晶面簇的晶面间距为d，面间距公式为:面间距公式2，简立方晶格的面间距公式为 1，正交晶系（a、b、c）晶面簇（hkl）面间距公式（P36） 5、具有晶格周期性的物理量 可以用倒格矢 展开成傅立叶级数 其中:(利用 性质)比较正格子与倒格子1，基矢：2，代表：晶格点一簇晶面在倒空间的反映3，对应：显微像形貌衍射斑点4，空间：位置空间状态(波矢)空间在倒格子空间中以原点为中心的部分区域

19、 从倒格子空间原点，作与最近邻倒格点、次近邻倒格点、再次近邻倒格点、的连线，再画出这些连线的垂直平分面。 包含原点的多面体所围区域就是第一布里渊区,与第一布里渊区相邻、且与第一布里渊区体积相等的区域为第二布里渊区; 与第二布里渊区相邻、且与第一布里渊区体积相等的区域为第三布里渊区; 四、布里渊区 第一布里渊区又称为简约布里渊区，简称布里渊区(Brillion Zone，记为BZ)，它是倒格子空间的WS原胞1, 简立方正点阵的倒点阵，仍为简立方，故布里渊区形状仍是简立方. 2, 体心立方正点阵的倒点阵，为面心立方，故布里渊区形状为菱形十二面体. 3，面心立方的倒点阵，为体心立方，故布里渊区形状是

20、截角八面体（它是一个十四面体） 布里渊区布里渊区的体积等于倒格子原胞的体积 . 例题:画正方形晶格的第一布里渊区和第二、第三布里渊区。 倒格矢为 1.6 晶体X射线衍射一、X射线衍射的基本原理 1布拉格公式 假定:划分晶面、镜面反射.2劳厄方程 衍射归结为晶体内每个原子对X射线的散射。 考虑两个原子，相距为R 。 、 为入射波和散射波的波矢, 。假定散射为弹性散射， 。入射波和散射波传播方向的单位矢量 、 。 光程差为： 散射波相长干涉: 劳厄方程： 劳厄方程： 倒格矢 的一般形式为，整数（h1h2h3）已没有公因子，表示正格子空间中的一族晶面的密勒指数。 说明，布拉格关于镜面反射的假定等同于

21、X 射线被每一晶面上所有原子散射的相长干涉。 2，当基元中的原子数大于1时，由于来自同一原胞（只含一个基元）中的各个原子的散射波之间存在干涉，原胞中原子的分布不同，其散射能力也就不同，因而必须考虑原胞中不同位置的原子对X 射线的散射能力几何结构因子。 二、原子散射因子（形状因子）和几何结构因子 劳厄方程只考虑了晶格格点的周期性，没有涉及到组成晶体的原子和原胞的具体性质，不能处理衍射条纹的强度问题。 1，当基元中原子的种类不同时，要考虑不同原子对X 射线的散射能力原子形状因子；1，原子形状因子原子对X 射线的散射能力，归结为原子内各电子的散射。 考虑一个原子，电子密度为 ，分布在原子核O 的周围。取一个小区域P ，电子数为 在O、P 两点X 射线程差为 则原子内所有电子在 方向上的散射波总振幅正比于相位差为 。在 方向上散射波振幅正比于f 反映了原子的散射能力。 2，几何结构因子