高中化学竞赛,强基计划,大学化学自招,配位化学-2009-2019全国初赛真题

1、高中化学奥林匹克竞赛辅导HHe1 1况4JXULiBr几瓶的相对原子质展B C 、0 FNe丘。119.012IOS) 1201 14.01 16.00 L?0020. ISAl Si P S CAr二融24.31M庚 2S,09 30 9C 32.07 35.4?KCi Sc Ti V匚iMil Fe Co Ni On Zn Ga 0 A* Se BiKi沙.1。40.0R 14 W 47.SB 也。4 久.00 54.94 W盯 5S,S3 5S,69 6155(3* 39 69.72 72.6L 3.露：&史 7?夕口83 60RhSi Y Zr Nt Mo Tc Ru Rh JM AP

2、 Cd In Sn Sb Tc IXe4-炉品 阳PL22 92.91 9F,94 98.91 L01.1 欣虫 106 4112.4 IM&llg T 1218 127.6 1269131.3C*心IM Ta W Rc oB Ir Pi Au Ik Tl Pb Bi 即 AtRu131913T3l3.9 1962 190.2 匝二 195.1 197 0 加油 204 1：II9.O 210 (2102FrIU冈-2009-20192019第5题将某例系元素的无水氯化物和异丙基醇钠在异丙醇中回流，得淡蓝色溶液。该溶液经过蒸发浓缩、真空干燥，所得固体在甲苯中低温重结晶，析出淡蓝色针状晶体A,

3、A为稀土离子的配合物，加热至300c也不分解。进一步分析表征结果如下：(1)溶液电导测定显示：A为1:1电离类型，只有一种外界离子。称取 6.354g晶体A,溶解后加 入足量硝酸银溶液，得到0.4778g乳白色沉淀Bo(2) A的元素分析结果为：C, 32.02%; H, 6.17%; O, 14.35%;均为质量分数。(3)单晶X射线衍射分析显示，A的结构中，氯仅有一种环境；稀土离子所处环境完全相同，它与配体结合成多聚团簇，每个离子周围有5个氧原子；氧原子均参与配位且有3种类型(端基、边桥基和面桥基)。5-1.计算A的摩尔质量。5-2.通过计算，推出 A的化学式。5-3.写出配合物结构中端基

4、氧、边桥基氧和面桥基氧的数目。解：5-1、M(A)=1906 g/mol5-2、Nd6(C3H7O)17Cl5-3、6个端基、9个边桥基、2个面桥基【解析】5-1、乳白色沉淀 B 为 AgCl , n(AgCl)=0.4778 g/143.4 g/mol=0.003332 mol因 A 为 1 ： 1 电离类型即含 1 个 Cl-,则 Mr (A)=6.354 g/0.003332 mol=1907 g/mol5-2、A 分子中含：N(C)= 1907 X 32.02%/12=51 N(H)=1907 X 6.17%/1=119 N(O)=1907 X 14.35%/16=17设 A 的化学式

5、为 Ndx(C3H7O)17Cl, 144.2x=1907 17 X 5934.45=869.6 x=65-3、根据题意，6个Nd各与1个C3H 7O-中端基氧配位，共 6个端基氧；虚线组成上、下 2个正三角形，6个交点是6个Nd。上、下2个面是C3H7O-中氧形成的面桥基 (红线表示，下一面未标出)；三角形每条边各有1个C3H7O-中氧形成的边桥基共6个(黑线表示，下一面未标出)，外加上下两点形成的3个边桥基(绿线表示)，总共9个边桥基。S 3乍-看，此题需要人显时间来不断去认首先分两种情况：八面体靓合物和三校柱糕合物 进行讨论，用放上第基、边桥基和面桥基.不断反复完试合适的配体摆放方式.等

6、等*其实.只要 灵活世用配健檄的基本微念*解一个不定方理殂就可以快速算出答案“没鼻中有、个端西乳喊子. y个边桥基氧隙和个面桥基里原子.根据氧原子地数守恒和Nd的息配位数5 , 6 =短得；, a + + * = 17jt + 2y + 3z - 30 x 6,12,24.,.注点根据对称忖，i附为6的倍数.解得、=(57 =9, 2.即4中有名个端茶氧摩子.9个 边桥基氧原子和2个面粉基氧原子.文献中给出的诬工台均结构如图3所示,可以看出乂也排列成三楂柱结构，6个踹基氧麻子位 于伊卜(1顶由上，9个边杵基轧惊了位于9条楂上.而2个而桥基轻原丁位于二极柱的上下底面. 与题目所描述的不同1 CT

7、离子实际上是存在于K也膜中心的.而北处于配合物外界.CT被认为在原 子簇中起到了很重要的支撑与平衡电荷的作用.配作物中的Cl-Nd距离为3 050 01 A,与离子品 住NdOCl和中的Cl-Nd距周3 11 4和2 94 A相近&图3 Xd*【5Hh”的结的具中亮色璋为Nd. 色隼为d it色域为Cl：电子为瞬国2018第7题蛋白质中的萌基可以作为配体。多种酶中存在金属-硫簇。在含硫配体的研究中，得到一类过渡金属离子和乙二硫醇离子CSCH2CH2S-,简写为edt2-)形成的双核络离子M 2(edt)42-(M=V , Mn ,Fe)o它们尽管通式相同，但结构不同。V2(edt)4 (2 分

8、 jJMn?r - Medr -6 210- 2lMn:(cdhi; 4OU-中，每个钮原子周围有6个硫原子配位，通过两 个V连线中心有三个互相垂直的2次轴；当金属为 Mn或Fe时，M周围有5个硫原子配位，形成四方锥形排布，M 2(edt)42-离子有对称中心。7-1.画出V2(edt)42-的结构(忽略氢原子)。7-2.画出M2(edt)42-(M=Mn , Fe)的结构(忽略氢原子)。7-3.写出V2(edt)42-中锐的价电子组态。磁性测试表明，它显抗磁性，简述原因。7-4.Mn 2(edt)42-可由MnCl2溶液和Na2(edt)溶液在空气反应得到，写出反应方程式。 解：,1(3 分

9、7-2(3 分7 3 n 分)说明巾丫之间现景工豉发生作用)而使见手配对.7-3,V与V之间形成双键，无成单电子，所以显抗磁性。注：前(qi 0基：-SH。2017第6题钉的配合物在发光、光电、催化、生物等领域备受关注。6-1.研究者制得一种含混合配体的Ru(II)配合物Ru(bpy) n(phen)3-n(ClO 4)2 (配体结构如下图)。元素分析结果给出 C、H、N的质量分数分别为 48.38%、3.06%、10.54%。磁性测量表明该配合物呈抗 磁性。bpyphen6-1-1.推算配合物化学式中的n值。6-1-2.写出中心钉原子的杂化轨道类型。6-2.利用显微镜观察生物样品时，常用到一

10、种被称为“钉红”的染色剂。钉红的化学式为RU3O2(NH 3)14Cl6,由RU(NH 3)6Cl 3的氨水溶液暴露在空气中形成。钉红阳离子中三个钉原子均为6配位且无金属-金属键。6-2-1.写出生成钉红阳离子的反应方程式。6-2-2.画出钉红阳离子的结构式并标出每个钉的氧化态。6-2-3.写出钉红阳离子中桥键原子的杂化轨道类型。6-2-4.经测定，钉红阳离子中 Ru-O键长为187pm,远小于其单键键长。对此，研究者解释为：在中心原子和桥键原子间形成了两套由d和p轨道重叠形成的多中心兀键。画出多中心 兀键的原子轨道重叠示意图。解：个而轨道，剩氽的5个空轨道提供培配体的6对孤电/对，故为我尸杂

11、化，配合物用八面体构型。6 2-112Ru（NH0c广 + O?+ 6Hq t4他口收广 + 12NHZ 44MHi 0 分） fi-2-2忖Hr KNNHmHjN NHjNFhHaN NH3H3N NH3+4+3（4分）结构图F确，得4分.制化态F确（用罗丹数字IILNUII标出亦可）.得1分共4分；结构图铅展不得分。结构正确但未标电荷（1卜扣1分；结构正确但未标氧比态或氧化态标错扣1 分.包化态如果标为3.?.41.43或者（10% 1W3.10门） 如05分623桥键原手的朵化轨道类型;spli分）6T名中心7犍的歌子轨道市鲁乎意图；两奏分别是dxz*Px-!CP!ln和&HPk&TPy

12、d、H素（Co, Rh, Ir）的一些配合物是上述反应良好的催化剂。 化剂合成乙酸（Monsant。法）的示意图如下：7-1.在催化剂循环中，A和碘甲烷发生氧化加成反应，变为用E负号分别表示阴影和空白亦得2分.若旧状合理但无阴影空白，曲未标正负号，可得1分.若只给出d7Pd,或者*d-p三中心原子轨道承在且正负标示正需.可得I分.2016第7题乙醇在醋酸菌作用下被空气氧化是制造醋酸的有效方法，然而这一传统过程远远不能满足工CH3OH+C6 CH 3COOH。第 9 族元业的需求。目前工业上多采用甲醇和一氧化碳反应制备醋酸:以Rh（CO） 2I2-为催化剂、以碘甲烷为助催9aBC心B。画出B及其

13、几何异构体 B1的结构示意图。7-2.分别写出化合物 A和D中铐的氧化态及其周围的电子数。7-3.写出由E生成醋酸的反应式（E须用结构简式表示）。7-4.当上述醋酸合成过程的催化剂改为Ir（CO） 2I2-,被称作Cativa法。Cativa法催化循环过程与Monsanto法类似，但中间体C和D （中心离子均为Ir）有差别，原因在于：由B （中心离子为Ir）变为C,发生的是CO取代的反应；由C到D过程中则发生甲基迁移。画出 C的面式结构示意 图。解：7/B困L. 1浦。RR2分B1C 夏col4J, I/志%或lx= 0.3015 M12.01 Xx# 2) = 0.4046 M (- 82.

14、74)24.02 = ( 0.4046-0.3015) M - 0.4046 X 82.74 TOC o 1-5 h z 解得：M = 557.7, x= 142 分根据 H 的质量分数，有： y = 557.7 X 0.0506 / 1.008 =27.99 = 281 分则：z= 557.7 106.4+12.01 X 14 1.008 X 28 2 X(35.45+64.00) /14.01 = 3.99= 41 分2012第4题1976年中子衍射实验证实，trans-Co(en) 2c12Cl HCl zOH!体中只存在 3种离子：X+、含钻的A+和Cl-。X+中所有原子共面，有对称中

15、心和3个相互垂直的镜面。注：en是乙二胺的缩写符号。4-1.画出A+及其立体异构体的结构简图。4-2.画出X +的结构图。解：4-1.4-2.HHoHd分而成实段扣1分，未写正号不扣分2011第2题2-1.画出2, 4-戊二酮的钠盐与 Mn3+形成的电中性配合物的结构式（配体用O一方表示）。2-1-1.已知该配合物的磁矩为 4.9玻尔磁子，配合物中 Mn的未成对电子数为 。2-1-2.回答：该化合物有无手性？为什么？2-2.画出2, 4戊二酮负离子的结构简式（必须明确其共轲部分），写出其中离域 兀键的表示符号。2-3.橙黄色固体配合物 A的名称是三氯化六氨合钻（C）是将二氯化钻、浓氨水、氯化钱

16、和过氧化 氢混合，以活性炭为催化剂合成的。机理研究发现，反应过程中首先得到Co（NH 3）62+离子，随后发生配体取代反应， 得到以新配体为桥键的双核离子B4+,接着发生桥键断裂，同时2个中心原子分别将1个电子传递到均裂后的新配体上，得到 2个C2+离子，最后C2+离子在活性炭表面上发生 配体取代反应，并与氯离子结合形成固体配合物A。2-3-1.写出合成配合物 A的总反应方程式。2-3-2.画出B4+和C2+离子的结构式。解：1类对称元素）2-1.2-3-1.2CoCl 2 + 10NH3 + 2NH4C1 + H 2O2 2Co(NH 3)6Cl3 + 2H2O2-3-2.102011第5题

17、1965年合成了催化剂 A,实现了温和条件下的烯烧加氢。5-1.A是紫红色晶体，分子量925.23,抗磁性。它通过 RhCl3 - 32O和过量三苯瞬（PPh3）的乙醇溶液回流制得。画出 A的立体结构。5-2.A可能的催化机理如下图所示（图中16e表示中心原子周围总共有16个电子）：D 18e画出D的结构式。5-3.确定图中所有配合物的中心原子的氧化态。5-4.确定A、C、D和E的中心离子的杂化轨道类型。5-5.用配合物的价键理论推测 解：基态的Rh电子组态为C和E显顺磁性还是抗磁性，说明理由。4d 75s2PPhj5-2. D :5-3. A5-4. AH-Rh,uPPhB +1+ 1 dsp2C dsp3C +3DD d2sp3E+3 E +3 dsp35-5.顺磁性理由可由下图表达:1m :川田皿皿KO?BaO2扬空Q5分。4-2.配合物结构面图Co的弧化态冏图第第2二？分.SaOLMMfflJaAi到化点用空Q5分.122009第1题1-5.高氧化态Cr的过氧化物大多