粉末成形与烧结讲义第四部分课件

1、 按照烧结时是否出现液相，可将烧结分为两类：固相烧结和液相烧结。 固相烧结是指烧结温度下基本上无液相出现的烧结，如高纯氧化物之间的烧结过程。 液相烧结是指有液相参与下的烧结，如多组分物系在烧结温度下常有液相出现。第五节 粉末烧结工艺一、液相烧结 液相烧结（Liquid Phase Sintering，简写为LPS）是指在烧结包含多种粉末的坯体中，烧结温度至少高于其中的一种粉末的熔融温度，从而在烧结过程中而出现液相的烧结过程。 优点：）提高烧结驱动力。）可制备具有控制的微观结构和优化性能的陶瓷及金属复合材料； 粉末压坯仅通过固相烧结难以获得很高的密度，如果在烧结温度下，低熔组元熔化或形成低熔共晶

2、物，那么由液相引起的物质迁移比固相扩散快，而且最终液相将填满烧结体内的孔隙，因此可提高得密度、增强烧结产品机械性能。液相烧结能否顺利完成(致密化进行彻底)，取决于同液相性质有关的三个基本条件: 1润湿性当液相润湿固相时，在接触点A用杨氏方程表示平衡的热力学条件为:完全润湿时，=0o；完全不润湿时，90o；部分润湿的状态，0o90o 液相烧结需满足的润湿条件就是润湿角90 ；如果90，烧结开始时液相即使生成，也会很快跑出烧结体外，称为渗出。发生渗出，烧结合金中的低熔组分特大部分损失掉，使烧结致密化过程不能顺利完成。 液相只有具备完全或部分润湿的条件，才能渗入颗粒的微孔和裂隙甚至晶粒间界。固相界面

3、张力ss取决于液相对固相约润湿，平衡时：二面角愈小时，液相渗进固相界面愈深。2、溶解度固相在液相中有一定溶解度是液相烧结的又一条件，因为：(1)固相有限溶解于液相，可借助液相填补固相颗粒表面的缺陷改善润湿性；(3)促进物质迁移；(4)熔在液相中的组分，冷却时如能再析出，陷和颗粒间隙，从而增大固相颗粒分布的均匀性。溶解度过大会使液相数量太多，也对烧结过程不利，形成无限互溶固溶体的合金，液相烧结因烧结体解体而根本无法进行。如果固相溶解于液相形成脆性相，也不宜于采用液相烧结。 液相烧结应以液相填满固相颗粒的间隙为限度。烧结开始，颗粒间孔隙较多，经过一段液相烧结后，颗粒重新排列并且有一部分小颗粒溶解，

4、使孔隙被增加的液相所填充，孔隙相对减小。 一般认为，液相量以不超过烧结体体积的35为宜。超过时不能保证产品的形状和尺寸；过少时烧结体内将残留一部分不被液相填充的小孔，而且固相颗粒也将因直接接触而过分烧结长大。 3、液相数量液相烧结不同阶段的示意图(O:熔化;:重排;:溶解-沉淀;及:固相烧结)液相烧结过程（1）颗粒重排（Particles Re-arrangement）在液相烧结过程中，颗粒间的液相膜起润滑作用。颗粒重排向减少气孔的方向进行，同时减小系统的表面自由能。当坯体的密度增加时，由于周围颗粒的紧密接触，颗粒进一步重排的阻力增加，直至形成紧密堆积结构。（2）溶解-沉淀（disolvati

5、onprecipitation）物质迁移的三个路径，1：溶质的外扩散();2和4：溶解物组分(和)向晶粒接触区域流动;3：在接触区域的溶解-再沉淀。（3）固相烧结阶段经过前面两个阶段，颗粒相互靠拢，在颗粒接触表面同时产生固相烧结，使颗粒彼此粘合，形成坚固的固相骨架，而剩余液相则充填于骨架的间隙。此阶段以固相烧结为主，致密化已显著减慢。WCCo硬质合金的液相烧结WCCo硬质合金是液相烧结的典型例子： (1)Co对Wc完全润湿(0)；(2)WC在Co中部分溶解；(3)烧结温度超过Co的熔点，而液相在WC中不溶解，故保温阶段始终存在液相。 工业合金含Co量为3一25(重量)，在过共晶相区。烧结温度随

6、合金物含量增高而降低，一般在13501480范围内。 WC在Co中的溶解度随温度升高而增大，在700750，以Co为基的固溶体中含Wc约1.5(原子)，1000时约4(原子)，共晶温度下约10(原子)(22重量)。Co在Wc中溶解度极低。（1）预烧及升温阶段 为低于共晶温度的固相烧结。超过500之后，在Co颗粒之间以及Co与Wc颗较之间开始发生烧结，压坯强度已有增加；约1000时，Wc开始向Co中迅速扩散，并随温度继续升高而加快。（2）达到共晶温度 相与Wc发生共晶反应，生成液相，如充分保温达到完全平衡相应全部进入液相，但仍有大量WC固相存在，作为烧结体的骨架。（3）继续升温到烧结温度及保温阶

7、段 超过共晶温度继续升温，有更多WC溶解列液相中，液相数量剧增；保温过程中， WC继续溶解到液相中，继续保温只发生WC通过液相的溶解和再析出过程，WC晶粒逐渐长大，而两相的成分和比例都维持不变。（4）保温完成后冷却 从液相中析出WC，液相数量减少，至共晶温度时液相成分开始析出 ，并同时结晶出共晶组织；低于共晶温度冷却后，共晶中相不断析出二次WC晶体，有些附在原来的WC初晶颗粒上。冷至室温后，合金组织应由原始末溶解的WC初晶和冷却过程中从液相或相中析出的二次Wc晶体以及共晶(Wc十)所组成。合金的收缩主要发生在液相出现之后。液相流动引起WC颗粒重排与溶解和析出等过程使合金收缩显著，并且导致WC颗

8、粒长大。保温时间愈长，WC晶粒愈粗并且愈不均匀。烧结保温的后期，还发生WC的聚晶长大，它与通过液相约重结晶长大不同，是发生在WC固架形成之后的固相烧结长大。二、熔浸 将粉末坯块与液体金属接触或浸在液体金属内，让坯块内孔隙为金属液填充，冷却下来就得到致密材料或零件，这种工艺称为熔浸。在粉末冶金零件生产中，熔浸可看成是一种烧结后处理，而当熔浸与烧结合为一道工序完成时，又称为熔浸烧结。 熔浸过程依靠外部金属液润湿粉末多孔体，在毛细作用下，液体金属沿着颗粒间孔隙或颗粒内孔隙流动，直到完全填充孔隙为止。因此，从本质上来说，它是液相烧结的一种特殊情况；所不同的，只是致密化主要靠易熔成分从外面去填满孔隙，而

9、不是靠压坯本身的收缩。因此，熔浸的零件，基本上不产生收缩，烧结所需时间也短。 “熔浸”必须具备的基本条件 (1)骨架材料与熔浸金属的熔点相差较大，不致造成零件变形；(2)熔浸金属应能很好润湿骨架材料；(3)骨架与熔浸金属之间不互溶或溶解度不大，因为如果反应生成熔点高的化合物或固溶体，液相将消失；(4)熔浸金属的量应以填满孔隙为限度，过少或过多均不利。活化烧结从方法上可以分为两种：依靠外界因素活化烧结过程，如在气氛中添加活化剂，使烧结过程循环地发生氧化还原或其它反应，往烧结填料中添加强还原剂(如氢化物)，循环改变烧结温度，施加外应力等；提高粉末的活性，使烧结过程活化，例如粉末或粉术压坯的表面预氧

10、化，使粉末颗粒产生较多晶体缺陷或不稳定结构，添加活化元素以及使烧结形成少量液相等。 采用化学或物理的措施，使烧结温度降低、烧结过程加快，或使烧结体的密度和其它性能得到提高的方法称为活化烧结。三、活化烧结 液相烧结的机构表明，当固相的原子溶解于液相(粘结相)时致密化速度增加，烧结所需时间缩短，从这个意义上讲，能在烧结温度下形成液相的就可用作活化烧结的添加元素。 但是，对于WCuNi重合金，当Cu与Ni比为125时，合金在低于Cu-Ni熔点的温度1050烧结，烧结后可以看到钨颗粒形成明显的卵形结构，并有明显的体积收缩。 这说明，有液相出现并不是产生活化烧结的唯一条件，在固相烧结时，也可通过添加合金

11、元素促进烧结制品收缩，改善其性能。钨的活化烧结钨粉的活化烧结最重要的应用是通过添加Ni等过渡族金属的。钨粉活化烧结的机构大都认为体积扩散是主要的。镍等元素活化烧结钨的动力学介于固相烧结与液相烧结之间，钨在过渡金属中均有较大的溶解度(10%20)，后者在钨中的溶解可以忽略不计。钨在镍等金属溶解时，首先在钨颗粒表面生成所谓“载体相”，然后钨原子通过该相向镍今不断扩散，这与液相烧结时液相成为物质迁移的载体有类似的地方，只是固相活化烧结时，载体相并不溶化。扩散的结果使钨的颗粒不断靠拢，粉末坯块发生体积收缩。钨与镍等金属的互扩散系数不相等，钨颗粒表面层内留下大量的空位缺陷，有助于内部物质迁移的进行。四、

12、热压烧结热压烧结（hot pressing）是在烧结过程中同时对坯料施加压力，加速了致密化的过程。所以热压烧结的温度更低，烧结时间更短。热压技术已有70年历史，最早用于碳化钨和钨粉致密件的制备。现在已广泛应用于陶瓷、粉末冶金和复合材料的生产。 热压理论直到50年代中期才形成，60年代才有较大的发展。热压理论的核心在于研究致密化的规律和机构。 热压致密化理论是在粘性或塑性流动烧结理论的基础上建立，并主要沿着两个方向发展：(1)热压的动力学即致密比方程式，分为理论的和经验的两类，前者由塑性流动理论和扩散蠕变理论寻出；(2)热压的致密化机构，包括颗粒相互滑过、颗粒的破碎、塑性变形以及体积扩散等。热压

13、烧结的特点：所需的成型压力仅为冷压法的1/10；降低烧结温度和缩短烧结时间，抑制了晶粒的长大；易得到具有良好机械性能、电学性能的产品；能生产形状较复杂、尺寸较精确的产品；热压法的缺点是生产率低、成本高。（a）电阻间热式；（b）感应间热式；（c）电阻直热式；（d）感应直热式热等静压工艺（Hot Isostatic Pressing，简写为HIP）是将粉末压坯或装入包套的粉料装入高压容器中，使粉料经受高温和均衡压力的作用，被烧结成致密件。其基本原理是：以气体作为压力介质，使材料（粉料、坯体或烧结体）在加热过程中经受各向均衡的压力，借助高温和高压的共同作用促进材料的致密化。 目前，热等静压技术的主要

14、应用有：金属和陶瓷的固结，金刚石刀具的烧结，铸件质量的修复和改善，高性能磁性材料及靶材的致密化。 五、热等静压（1）陶瓷材料的致密化可以在比无压烧结或热压烧结低得多的温度下完成，可以有效地抑制材料在高温下发生很多不利的发应或变化；（2）能够在减少甚至无烧结添加剂的条件下，制备出微观结构均匀且几乎不含气孔的致密陶瓷烧结体；（3）可以减少乃至消除烧结体中的剩余气孔，愈合表面裂纹，从而提高陶瓷材料的密度、强度；（4）能够精确控制产品的尺寸与形状，而不必使用费用高的金刚石切割加工，理想条件下产品无形状改变。后HIP工艺流程图直接HIP工艺流程图 六、放电等离子体烧结放电等离子体烧结工艺(Spark P

15、lasma Sintering，简写为SPS)是近年来发展起来的一种新型材料制备工艺方法。又被称为脉冲电流烧结。该技术的主要特点是利用体加热和表面活化，实现材料的超快速致密化烧结。可广泛用于磁性材料、梯度功能材料、纳米陶瓷、纤维增强陶瓷和金属间化合物等系列新型材料的烧结。 烧结温度低（比HP和HIP低200-300）、烧结时间短（只需3-10min，而HP和HIP需要120-300min）、单件能耗低；烧结机理特殊，赋予材料新的结构与性能；烧结体密度高，晶粒细小，是一种近净成形技术；操作简单，不像热等静压那样需要十分熟练的操作人员和特别的模套技术。 1、石墨模具；2、电流传导的石墨板； 3、加压系统； 4、压头，5、烧结样品；6、真空烧结腔；7、测温系统和控制反馈系统。五、微波烧结微波烧结（Microwave Sintering）是利用微波具有的特殊波段与材料的基本细微结构耦合而产生热量，材料在电磁场中的介质损耗使材料整体加热至烧结温度而实现致密化的方法。 目前，微波烧结技术已经被广泛用于多种陶瓷复合材料的试验研究。（1）微波与材料直接耦合导致整体加热。 （2）微波烧结升温速度快，烧结时间短。（3）