激光拉曼光谱1解读课件

1、2022/7/281拉曼光谱分析方法laser Raman spectroscopy2022/7/282基本内容一、 概述二、 原理三、 与红外光谱的关系四、 仪器五、 应用2022/7/283一、 概 述拉曼光谱仪广泛应用于物理、化学和生物科学等诸多领域70年代拉曼光谱开始用于催化研究（负载型催化剂、分子筛、吸附及原位反应）SCI数据库;关键词：Raman and catalyst催化科学技术与催化研究方法密不可分现代物理技术基于光、声、电磁、电子、原子、离子和热2022/7/284拉曼光谱应用发展迅速，原因如下：拉曼光谱能够提供结构信息催化剂本身催化剂表面物种拉曼光谱易于实现原位研究高温高

2、压复杂体系等拉曼光谱可用于催化剂制备研究拉曼光谱探测器灵敏度的提高，光谱仪的改进尚存在的困难：灵敏度低和荧光干扰2022/7/285二、拉曼光谱发展历史及其原理拉曼（Raman），印度物理学家。1921年开始研究并在1928年发现了光散射的拉曼效应，1930年获得了诺贝尔物理奖。和汤川秀树（日）一起成为仅有的两位没有受过西方教育的诺贝尔科学奖得主。为表彰拉曼对印度科学进步所作的巨大贡献，印度政府将2月28日定为“拉曼节”。历史2022/7/28600液体很弱(10-6-10-9)频率发生改变的散射称为拉曼散射兰斯别尔格和曼捷斯 塔姆(前苏联物理学家)研究石英中的光散射罗卡德和卡巴尼斯(法国学者

3、)研究气体中的光散射= 0- 仅与样品分子的振动和转动能级相关拉曼散射性质：2022/7/2871953年出现第一台商用光谱仪，但没得到广泛应用：1960年后拉曼光谱技术得到很大的飞跃：1960年激光的发现近年来高质量的双、三单色仪高灵敏度的探测器光源差摄谱时间长样品量大，且只限液体样品1960年前研究主要集中于对拉曼光谱的理论解释2022/7/288拉曼光谱原理1.光散射光散射表面散射体内散射漫反射样品0000弹性散射非弹性散射散射波长不变散射波长发生变化弹性散射延德尔散射瑞利散射I与无关I正比于1/42022/7/2892.基本理论样品池透过光不变瑞利散射不变拉曼散射变增大减小 h h0h

4、0h(0 + )E1 + h0E0 + h0h(0 - )激发虚态Rayleigh散射Raman散射Rayleigh散射弹性碰撞；无能量交换，仅改变方向Raman散射非弹性碰撞；方向改变且有能量交换E0E1V=1V=0电子基 态E0E1V=1V=0最低激发电子能级Raman散射的两种跃迁能量差： (1) E=h(0 - )产生stokes线；ANTI-STOKES0 - RayleighSTOKES0 + 0h(0 + )E0E1V=1V=0E1 + h0E2 + h0 h h0h(0 - )(2) E=h(0 + )产生反stokes线；Raman位移：=| 0 s |, 即散射光频率与激发

5、光频之差。v取决于分子振动能级的改变，所以他是特征的。适用于分子结构分析与入射光波长无关2022/7/2812CCl4的拉曼光谱 Stocks linesanti-Stockes linesRayleigh scattering2022/7/28133.拉曼光谱的经典解释拉曼光谱与分子极化率的关系 诱导偶极矩与外电场的强度之比为分子极化率分子中两原子距离最大时，也最大拉曼散射强度与极化率成正比例关系分子在静电场E中，极化感应偶极距pp E为极化率Eeer2022/7/2814如果分子是简谐振动：则极化率与该坐标有关：电场强度随时间变化：p E2022/7/28154.拉曼散射的选择定律2022

6、/7/2816例1 双原子分子同核双原子分子A-A异核双原子分子A-B振动模极化率随坐标变化平衡位置极化率导数00拉曼活性是是 偶极矩随坐标变化红外活性否是 平衡位置偶极矩导数=00例2 多原子分子线性对称分子ABA振动模极化率随坐标变化平衡位置极化率导数0=0拉曼活性是否 偶极矩随坐标变化红外活性否是 平衡位置极化率导数=00=0否 0是 2022/7/2818例3 多原子分子非线性分子ABA振动模极化率随坐标变化平衡位置极化率导数0拉曼活性是是 偶极矩随坐标变化红外活性是是 平衡位置极化率导数 00是 0是 002022/7/2820互排法则：有对称中心的分子其分子振动 对红外和拉曼之一有

7、活性，则另一非活性互允法则：无对称中心的分子其分子振动 对红外和拉曼都是活性的。结构分析：H4C4N4拉曼C=C 1623 cm-1 强红外C=C 1621 cm-1 强2022/7/2821三、拉曼光谱与红外光谱的关系同同属分子振(转)动光谱异：红外分子对红外光的吸收强度由分子偶极距决定异：拉曼分子对激光的散射强度由分子极化率决定红外：适用于研究不同原子的极性键振动 OH, CO，CX拉曼：适用于研究同原子的非极性键振动 NN, CC互补2022/7/2822红外及拉曼光谱法的相同点在于，某些峰的红外吸收波数与拉曼位移完全相同，红外吸收波数与拉曼位移均在红外光区，两者都反映分子的结构信息20

8、22/7/2823红外光谱的入射光及检测光均是红外光，而拉曼光谱的入射光大多数是可见光 ，散射光也是可见光。红外光谱测定的是光的吸收，横坐标用波数或波长表示，而拉曼光谱测定的是光的散射，横坐标是拉曼位移。两者的产生机理不同：红外吸收是由于振动引起分子偶极矩或电荷分布变化产生的；拉曼散射是由于键上电子云分布产生瞬间变形引起暂时极化，产生诱导偶极，当返回基态时发生的散射。散射的同时电子云也恢复原态。2022/7/2824四、仪器结构与原理 2022/7/2825激光器最常用Ar激光器 488.0/514.5nm频率高，拉曼光强大Spectrum of anthracene. Want to use

9、 short wavelength because scattering depends on 4th power of frequency.BUTWant to use long wavelength to minimize chance of inducing fluorescence.A: Ar+ laser at 514.5 nm. B: Nd:YAG laser at 1064 nm.2022/7/2826样品室滤光光栅发射透镜 使激光聚焦在样品上收集透镜 使拉曼光聚焦在双单色仪的入射狭缝双单色仪仪器心脏减少杂散收光提高色散度检测和记录系统光电倍增管高的量子效率；低的热离子暗电流液氮

10、冷却的CCD型电子偶合器件探测器(Charge-Coupled Devices)外光路系统2022/7/2827五、应用 拉曼光谱与红外光谱分析方法比较2022/7/28281.有机化学中的应用由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息：2）红外光谱中，由C N，C=S，S-H伸缩振动产生的谱带一般较弱或强度可变，而在拉曼光谱中则是强谱带。3）环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱带。1）同种分子的非极性键S-S，C=C，N=N，CC产生强拉曼谱带， 随单键双键三键谱带强度增加。2022/7/2829Raman and Infrared Spectra of H-CC-HAsymmetri

11、c C-H StretchSymmetric C-H StretchCC Stretch2022/7/28302941，2927cm-1 ASCH22854cm-1 SCH21029cm-1 （C-C）803 cm-1环呼吸 1444，1267 cm-1 CH22022/7/28313060cm-1r-H)1600,1587cm-1 c=c)苯环1000 cm-1环呼吸787 cm-1环变形1039, 1022cm-1单取代2022/7/28324）在拉曼光谱中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-这类键的对称伸缩振动是强谱带，这类键的反对称伸缩振动是弱谱带。红外光谱与此相反。5）C-C伸缩振

12、动在拉曼光谱中是强谱带。6）醇和烷烃的拉曼光谱是相似的：I. C-O键与C-C键的力常数或键的强度没有很大差别。II. 羟基和甲基的质量仅相差2单位。 III.与C-H和N-H谱带比较，O-H拉曼谱带较弱。7）杂原子具有较强的散射峰，如C-Cl, C-Br, C-I等。2022/7/2833Infrared and Raman Spectrum of CCl4776 cm-1314 cm-1463 cm-1219 cm-1Infrared spectrumRaman spectrum2022/7/2834红外光谱：基团；拉曼光谱：分子骨架测定；2022/7/2835 优于红外，基于MOrg键的

13、振动 MO也具有Raman活性 Roman谱证实：对于汞离子在水溶液中，是以Hg+或Hg2+存在的，用红外光谱是无法确定的。因这两种离子在红外光谱上都无吸收带。在拉曼光谱中可看到(Hg-Hg)2+的强偏振线在169cm-1出现。 铊离子在水溶液中是以一价形式存在。V(IV)是VO2不是V(OH)22硼酸离解是B(OH)4-不是H2(BO)32.无机化学中的应用拉曼光谱单独使用或与红外相结合用于：特定环境中进行离子或分子种类鉴别和光谱表征；测定这类物质的空间构型。测定强酸的离解度；测定溶液中络合物的稳定常数。测定杂质和混合物的组成（亚硝酸根中微量硝酸根：亚硝酸根的特征拉曼带810cm-1，硝酸根

14、的拉曼特征谱带在1055cm-1，检出极限为0.2% ）2022/7/2836对二甲硅醚结构的研究(SiH3)2O两种不同振动：Si-H键振动；Si-O-Si骨架振动2022/7/2837碳材料的表征2022/7/28383.在分析化学中的应用4.在高分子材料中的应用化工品，无机盐，药品中的杂质分析大气中气体浓度定量分析等检测范围为100ppm聚合物材料结构方面许多信息分子结构组成立体规整性结晶取向分子相互作用式中，C为样品浓度；0为入射光强度；SK为喇曼散射系数; H为样品有效长度；L是受折射率和样品内场效应等因素影响的系数；为光束在聚焦透镜方向上的半角度2022/7/28395.在生物学中

15、的应用测定蛋白质二级结构和侧链情况二级结构酰胺酰胺-helix1645-1658cm-11264-1310 cm-1-sheet1665-1680 cm-11230-1245 cm-1-turn1663-1678 cm-11254-1230 cm-1Randomcoil1660-1666 cm-11242-1250 cm-1蛋白质二级结构的酰胺振动频率2022/7/2840血清的拉曼光谱2022/7/28416.在催化研究领域的应用可使用各种溶剂，尤其是能测定水溶液，样品处理简单。拉曼光谱的优点：其不足之处在于，激光光源可能破坏样品；荧光性样品测定一般不适用，需改用近红外激光激发等等。低波数段

16、测定容易(如M-O、M-N键的振动nM-O, nM-N等)，低波数光谱区反映催化剂结构信息，特别如分子筛。时间分辨测定可以跟踪10-12s量级的动态反应过程。利用共振拉曼、表面增强拉曼可以提高测定灵敏度。显微拉曼的空间分辨率很高，为1mm。代表性工作：金属氧化物催化剂金属氧化物的晶相结构金属氧化物的相变过程金属氧化物活性位的配位结构在催化氧化反应中金属氧化物 催化剂的变化MoO3:996、821、667和285 cm-1Fe2(MoO3)4:965、776和348 cm-1V-Mg-O：MgV206、-Mg2V2O7和Mg3V2O8V-P-O钼酸铋：Bi2Mo3012、Bi2Mo2O9、 Bi

17、2MoO6Bi-O-Mo中氧原子可以发生-脱氢Mo-O-Mo点上，氧或NH官能团可插入到丙烯基中间体中氧的解离吸附主要发生在Bi-O-Bi位负载型金属氧化物催化剂金属氧化物结构随负载量的变化金属氧化物与载体间的作用1019 cm1 、825 cm1V=O bond and three anchoring VOsupport bonds, in VO4 configuration,1030 cm1 the V=O of polyvanadates775 、982 cm1due to ZrV2O7 crystallites2022/7/2844MoO3/Y2O3-Al2O3MoO3负载量影响Y2O

18、3加入量的影响2022/7/2845分子筛催化剂1.分子筛的骨架振动分子筛拉曼光谱的最强峰出现在300-600 cm-1，该峰被归属于氧原子在面内垂直于T-O-T键(T指Si或Al)的运动。vs(T-O-T)的频率与分子筛的结构单元如：环大小，平均T-O-T键角和SiAI比之间的对应关系。2022/7/2846Si/Al比的影响2.分子筛的合成催化剂制备过程研究898cm-1 是四面体物种MoO42-以溶液状态存在于载体孔中。由上可以看出：pH对吸附量影响较大通过调节溶液的pH值，可获得不同表面MoO42-/ Mo7O246-比值的催化剂样品940cm-1为表面上吸附的Mo7O246-物种90

19、0cm-1为吸附MoO42-物种。考察煅烧温度对催化剂结构的影响负载型MoO3催化剂制备过程分析催化剂积碳失活的研究积炭的谱峰主要出现在：1360-1400cm-1( C-H变形振动)l580-l640cm-1(C=C伸缩振动)2900-3100cm-1(CH 伸缩振动)甲醇在不同分子筛上转化反应过程中积碳物种拉曼谱在SAPO-34的拉曼光谱图中出现1414，1616，1628，2822和2947cmZSM-5的拉曼谱图中1425和l615cm-1谱峰分别归属为芳烃和取代芳烃的C-H变形振动和C=C伸缩振动USY 的紫外拉曼谱图中1604cm 谱峰为聚芳烃的C=C伸缩振动通过对这些谱峰的位置和

20、相对强度的分析可以区分烯烃，聚烯烃，芳烃，聚芳烃，类石墨等不同形态的积炭Single-wall carbon nonotubeMulti-wall carbon nonotube碳纳米管表征用拉曼光谱法定量测定表面L酸和B酸量吡啶环呼吸振动的特征频率为991、1031cm-1处于物理吸附态时其振动频率基本不变， 当它给出N上的孤对电子与表面L酸中心形成配位键时，在1018cm-1处出现特征峰当它从B酸中心得到H变成毗啶离子时， 在999cm-1处出现特征峰式中，0为入射光强度；SK为喇曼散射系数; H为样品有效长度；L是受折射率和样品内场效应等因素影响的系数；为光束在聚焦透镜方向上的半角度定性

21、：定量：采用内标物校对拉曼强度(WO3，化学性质稳定；比表面积小，对吡啶吸附量少)采用标准酸标定酸量2022/7/2852表面吸附研究硅、硅铝化合物表面吸附CCl4、Br2、CS2以吡啶为探针分子研究氧化物表面酸性烯烃、CO2、乙腈和丙烯酸在各种分子筛表面的吸附2022/7/2853原位反应研究气相干扰较弱，可以得到催化剂的原位谱图样品池简单2022/7/28542022/7/2855Remote Raman Analysis on Planetary MissionsTo allow Raman spectroscopy at range of meters.This NASA-funded

22、 project is aimed at Mars landers or landers on other planets, but also has terrestrial uses. 拉曼光谱其它方面的应用2022/7/2856Chemical MappingFocus laser to small spot. Tune spectrometer to particular Raman transition peak. Raster scan the sample under the laser beam, record intensity changes. Resultant map c

23、orrelates with substance. Acquire an entire spectrum at every point, then choose the feature with which to key the image.Motorized stage from Renishaw for chemical mapping.This is a drug tablet. The yellow corresponds to the active ingredient. Particles are in the m range.2022/7/2857Chemical Imaging

24、Now defocus the laser (not a small spot but rather “baths” the sample in laser radiation).Pass the emitted radiation through a narrow bandpass filter, adjusted to a particular wavelength, chosen to be a certain Raman band.Focus this light on the CCD camera. Bright regions correspond to locations of

25、substance giving rise to Raman signal.Mixture of cocaine and sugar. Bright spots are cocaine.2022/7/2858Applications - Art RestorationThis12 century fresco on a church wall in Italy needed to be restored. What paints to use?Raman analysis clearly identified the paints and pigments that were original

26、ly present, permitting a correct choice of cleaning materials and subsequent repainting to restore its original condition.2022/7/2859Applications - Gem ForgeryIn 1999 a new process was developed called GE POL whereby brown type IIa diamonds could be treated to become indistinguishable from naturally clear diamonds. Raman presented way to distinguish them.Naturally clear diamondOriginally brown diamond2022/7/2860