土壤环境化学课件

1、 第一节 土壤的组成与性质第二节 污染物在土壤-植物体系中的迁移第三节 土壤中农药的迁移转化第四章 土壤环境化学第四节 土壤中污染物的治理以及修复 第一节 土壤的组成与性质土壤是由地壳岩石及矿物经过长期风化形成的。 在风化过程中，岩石、矿物变成碎屑（土壤母质），它们在生物及其遗骸、微生物作用下，通过腐殖质形成地表疏松层，它是陆生植物赖以生存的物质基础，是一切农业的基础，除可生产食物外，也是外界同化和代谢物及大部分污染物的承受体，是维持全球人口生存的重要因素。 一、土壤的组成土壤是由固体、液体和气体三相共同组成的多相体系，即： 土壤固体相（土壤矿物质、土壤有机质）孔隙液相 （水分-溶液）气相 （

2、空气） 土壤中固、液、气相结构简图 1土壤固相土壤中的固相物质主要包括土壤矿物质和土壤有机质 其中土壤矿物质占土壤固体总重量的90%以上，而土壤有机质占总重量的110（可耕土壤中约占5，且绝大部分在土壤表层）。 （1）土壤矿物质 原生矿物主要四类：硅酸盐类矿物、氧化物类 、矿物、硫化物类矿物、磷酸盐类矿物。 次生矿物分为三类：简单盐类、三氧化物类、次生铝硅酸盐类。（2）土壤有机质 是土壤中含碳有机物的总称，主要来源于动植物和微生物残体，可分为非腐殖物质和腐殖质两大类 。 2.土壤液相指土壤中的水分及其水溶物。主要来自大气降水和灌溉。土壤水分既是植物养分的主要来源，也是进入土壤的各种污染物向其他

3、圈层迁移的媒介。 3土壤气相 指土壤中有无数的空隙充满空气，典型土壤约35%的体积是充满空气的。 土壤中空气与大气差异：（1）不连续体系；（2）O2和CO2含量差异大；（3）含有CH4、H2S、H2和NH3等还原性气体；（4）存在污染物。二、土壤的结构土壤结构是指土壤颗粒（包括团聚体）的排列与组合形式，按形状可分为块状、片状和柱状三大类型；按其大小、发育程度和稳定性等，再分为团粒、团块、块状、棱块状、棱柱状、柱状和片状等结构。1.块状结构：近似立方体型，长、宽、高大体相等，组分一般大于3cm，13cm之内的称作核块状结构体，外形不规则，多在粘重而乏有机质的土中生成。2.片状结构：水平面排列，水

4、平轴比垂直轴长，界面呈水平薄片状；农田犁耕层、森林的灰化层、园林压实的土壤均属。3.柱状结构：沿垂直轴排列，垂直轴大于水平轴，土体直立，结构体大小不一，坚实硬，内部无效孔隙占优势，植物的根系难介入、通气不良、结构体之间有形成的大裂隙，既漏水又漏肥。4.团粒结构：是最适宜植物生长的结构体土壤类型，它在一定程度上标志着土壤肥力的水平和利用价值。有协调土壤水分和空气的矛盾、土壤养分的消耗和累积的矛盾、土壤温度等，并改善土壤的温度状况，能改良土壤的可耕性，对改善植物根系的生长伸长条件。土壤结构类型三、土壤的粒级分组与质地分组和各粒级的理化特性1土壤的粒级分组与各粒级的理化特性土壤矿物质是以大小不同的颗

5、粒状态存在的。不同粒径的土壤矿物质颗粒（土粒），其性质和成分都不一样。为了研究方便，按粒径的大小将土粒分为若干组，称为粒组或粒级，同组土粒的成分和性质基本一致，组间则有明显差异。国际上粒级的划分标准及详细程度主要有三种不同的划分：即国际制、前苏联制和美国制，其划分情况见下表。我国的土壤粒级的划分标准为五级：石块、石砾、砂砾、粉粒、黏粒颗 粒 名 称石块石砾粗砾细砾砂粒粗砂粒细砂粒粉粒粗粉粒细粉粒黏粒粗黏粒粗黏粒粒 径（mm）101033110.250.250.050.050.010.010.0050.0050.0010.001 （1）石块和石砾 多为岩石碎块，直径大于1mm。土壤中含石块和石砾

6、多时，其空隙过大，水分和养分易流失。（2）砂砾 主要为原生矿物，大多为石英、长石、云母和角闪石等。其中以石英为主。粒径为10.05mm。空隙大，通气和透水性强，保水保肥能力弱，营养元素含量少。（3）粉粒 是原生矿物和次生矿物的混合体，粒径为0.050.005mm。物理化学性质介于砂粒与粘粒之间。团聚、胶结性差，分散性强。保水保肥能力较好。（4）黏粒 主要是次生矿物，粒径0.001mm。含黏粒多的土壤，营养元素含量丰富，团聚能力较强，有良好的保水保肥能力，但通气和透水性差。各粒级的主要矿物成分和理化特性 各级土粒的矿物组成（%）粒径（mm）石英长石云母角闪石其它10.250.250.050.05

7、0.010.010.0050.0058681746310141215810-72166-4357-3337 不同粒径土粒的化学组成（%）粒径（mm）SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOK2OP2O51.00.20.20.040.040.010.010.0020.00293.694.089.474.253.21.62.05.013.221.51.21.21.55.113.20.40.50.81.61.60.60.10.30.31.00.81.52.34.24.90.050.10.20.10.4 2土壤质地分组及特性质地分类各级土粒重量类别质地名称黏粒（0.002mm）粉砂粒（0.020.00

8、2mm）砂粒（20.02mm）砾土类砂土及填质砂土01501585100壤土类砂质壤土壤土粉砂质壤土01501501504535454510055854555055黏壤土类砂质黏壤土黏壤土粉质黏壤土15250302045458555853055040黏土类砂质黏土壤质黏土粉质黏土黏土重黏土254525452545456565100020045457503503555751055030055055国际制土壤质地分类我国土壤质地分类标准（1975年）质地组质地号质地名称各粒级百分含量砂粒（10.05mm）粗粉粒(0.050.001mm)胶粒（7060705060202040404040303030

9、40土壤质地与土壤性状土壤性状土壤质地砂土壤土黏土比表面积精密性孔隙状况通透性有效含水量保肥能力保水分能力在春季的土温触觉小小大孔隙多大低小低暖砂中等中等中等中等中等中等中等凉滑大大细孔隙多小高大高冷粘四、土壤胶体的性质和土壤胶体的离子交换吸附胶体是指直径在1100nm之间的颗粒，其实在土壤中直径小于1000nm的粘粒都具有叫爱哦体的性质。土壤胶体是指土壤中粒径小于1m或2m的矿物质颗粒和腐殖质（分散相）分散在土壤溶液（分散介质）中的分散体系，是土壤中最细微的部分。土壤具有吸收并保持固态、液态、气态物质的能力，称为土壤的吸附性（土壤保肥能力）。 土壤具有吸附性是由土壤本身的性质决定的，土壤中最

10、活跃的组分是土壤胶体和土壤微生物，它们对污染物在土壤中的迁移、转化有重要的作用。土壤胶体以其巨大的比表面积、带电性等性质而使土壤具有吸附性。 1土壤胶体的性质（1）土壤胶体具有巨大的比表面和表面能 比表面积越大，表面能越大，胶体的吸附性越大。（2）土壤胶体的电荷及电性土壤胶体所带的电荷包括永久电荷、可变电荷以及净电荷。电荷的数目决定于土壤吸附离子的多少，而电荷的密度决定于离子被吸附的牢固程度。 土壤胶体微粒一般带负电荷，形成一个负离子层（决定电位离子层），其外部由于电性吸引而形成一个正离子层（反离子层或扩散层），即合称双电层。 （3）土壤胶体的凝聚性和分散性 土壤溶液中常见阳离子的凝聚能力顺序

11、： Na+ K+ NH4+H+Mg2+Ca2+Al3+Fe3+一般是一价离子二价离子10；NaHCO3、Ca（HCO3）2 ： pH 7.58.5 。土壤胶体上吸附阳离子（Na+、K+、Mg2+ ）的饱和度增加，可引起交换性阳离子的水解作用。 3土壤的缓冲性能（1）土壤溶液的缓冲作用（pH 6.27.8）（2）土壤胶体的缓冲作用土壤胶体|-M+ HCl 土壤胶体|-H+ + MCl（缓冲酸）土壤胶体|-H+ MCl 土壤胶体|-M+ HCl（缓冲碱）（污染修复的酸洗原理之一）土壤胶体的数量和盐基代换量越大，土壤的缓冲能力越强；代换量相当时，盐基饱和度越高，土壤对酸的缓冲能力越大；反之，盐基饱和

12、度减小，土壤对碱的缓冲能力增加。 （3）铝离子对碱的缓冲作用2Al(H2O)63+2OH-Al2(OH)2(H2O)84+4H2O土壤的缓冲作用为植物生长和土壤生物的活动创造了比较稳定的生活环境，是土壤的重要性质之一。 六、土壤的氧化还原性1氧化还原平衡体系（1）Eh的意义Eh = E+ (0.059/n)lg(氧化态/还原态) （能斯特方程）规律：Eh（土壤的氧化还原电位）越高，氧化态物质的氧化能力越强；越低, 还原态物质的还原能力越强。Eh 300 mV，氧化体系起主要作用，土壤处于氧化状态； Eh 700mV，有机质被氧化，迅速分解，养分贫乏；Eh 400700mV时, 氮素以NO3-存

13、在；Eh 400mV，反硝化发生； Eh 200mV，NO3-消失，出现大量NH4+；Eh 101033110.250.250.050.050.010.010.0050.0050.0010.001 （1）石块和石砾 多为岩石碎块，直径大于1mm。土壤中含石块和石砾多时，其空隙过大，水分和养分易流失。（2）砂砾 主要为原生矿物，大多为石英、长石、云母和角闪石等。其中以石英为主。粒径为10.05mm。空隙大，通气和透水性强，保水保肥能力弱，营养元素含量少。（3）粉粒 是原生矿物和次生矿物的混合体，粒径为0.050.005mm。物理化学性质介于砂粒与粘粒之间。团聚、胶结性差，分散性强。保水保肥能力较

14、好。（4）黏粒 主要是次生矿物，粒径0.001mm。含黏粒多的土壤，营养元素含量丰富，团聚能力较强，有良好的保水保肥能力，但通气和透水性差。各粒级的主要矿物成分和理化特性 土壤含水量 土壤通气情况 微生物活动pH值有机质状况 无机物状况植物根系的代谢作用 （3）影响Eh的因素 2土壤氧化-还原反应的作用对土壤养分的影响影响土壤酸碱性影响污染物的迁移能力 第二节 污染物在土壤-植物体系中的迁移一、污染物在土壤-植物体系中的迁移1土壤污染指当各种污染物通过各种途径输入土壤其数量超过了土壤的自净能力，并破坏了土壤的功能和影响了土壤生态系统的平衡。（1）土壤污染源农业污染废物（废渣、污水和垃圾等）的处

15、理场所污染物质的迁移、转化某些元素的富集中心或矿床周围形成的自然扩散带，使附近土壤中的元素的含量超出一般土壤的含量范围。 （2）土壤污染的类型 重金属污染有机污染物（农药，酚类，氰化物，洗涤剂等)。放射性物质有害生物污染其它污染（如氟，酸雨等）（3）土壤污染途径工业污水：利用未经处理过的或者未达到排放标准的废水直接用于灌溉农田，或者经河流流进农田进行对庄稼的灌溉。酸雨：工业排放的SO2、臭氧、碳氢化合物以及汽车行业排放的尾气NO、氮氧化合物等有害气体在大气中发生反应而形成酸雨，以自然降水或沉降形式进入土壤，引起土壤酸化。固体污染：工业废物和生活垃圾如胶溶物质汽车轮胎、各种大棚的农用塑料薄膜以及

16、生活中随处可见的泡沫性塑胶所谓的“白色污染”等。（4）土壤污染的特点土壤污染的来源很多，所受的污染程度也存在差异，总结有五点：1、土壤污染具有隐蔽性和滞后性2、土壤污染具有累积性3、土壤污染具有不可逆性4、土壤污染具有难治理性5、土壤污染具有高辐射性 2土壤的重金属污染重金属一般指密度大于6g/cm3、原子序数大于20的金属元素，As也列入。（1）土壤中的重金属土壤背景值中含量较高的元素为：Mn、Cr、Zn、Cu、Ni、La、Pb、Co、As、Be、Hg、Se、Sc、Mo 土壤背景值就是指在未受污染的情况下，天然土壤中的金属元素的基线含量。 重金属是土壤原有的构成元素，有些是植物、动物和人必需

17、的营养元素。 如Zn、Cu、Mo、Fe、Mn、Co等。重金属污染具有多源性、隐蔽性、可传输性和危害严重性。（2）土壤中的重金属污染3重金属在土壤-植物体系中的迁移及其机制（1）土壤-植物体系土壤-植物体系具有转化储存太阳能为生物化学能的功能，而微量重金属是土壤中植物生长酶的催化剂；强“活过滤器”；促进土壤中许多物质的生物化学转化。 （2）污染物由土壤向植物体系中的迁移 迁移方式：污染物由土壤通过植物体生物膜的方式迁移，可分为被动转移和主动转移两类。（3）影响重金属在土壤-植物体系中转移的因素植物种类、生长发育期。土壤的酸碱性和腐殖质的含量。 土壤的理化性质。A土壤质地； B土壤中有机质含量；C

18、pH 一般来说，土壤pH越低，土壤中的重金属向生物体内迁移的数量越大；D土壤的氧化还原电位 土壤Eh值的变化可以直接影响到重金属元素的价态变化，并可导致其化合物溶解性的变化。重金属的种类、浓度及存在形态。重金属在植物体内的迁移能力。（4）典型重金属在土壤的积累和迁移转化 镉（Cd）镉对生物体和人体是非必需的元素，它在生物圈的存在，常常给生物体带来有害的效应，是一种污染元素。 A来源B迁移转化 土壤 pH 值是影响重金属迁移转化的重要因素： Cd(OH)2 = Cd2+ + 2OH- Ksp = 2.010-14 Cd2+OH-2 = 2.010-14 Cd2+ = 2.010-14/ 1.01

19、0-14/ H+2 lgCd2+ = 14.3 2pH微生物转化：微生物特别某些特定菌类对镉有较好的耐受性，可望用于工厂处理含镉废水。 砷（As） 砷是类金属元素，不是重金属，但从它的环境污染效应来看，常把它作为重金属来研究。A来源B迁移转化有机态砷被植物吸收体内降解为无机态通过根系、叶片的吸收体内集中在生长旺盛的器官微生物转化：许多微生物都可使亚砷酸盐氧化成砷酸盐；而甲烷菌、脱硫弧菌、微球菌等都还可以使砷酸盐还原成亚砷酸盐。 铬（Cr）A来源B迁移转化土壤对六价铬的吸附固定能力低，约8.5%36.2%，进入土壤的六价铬在土壤有机质的作用下很容易还原成三价。在pH 6.58.5、MnO2 起催

20、化作用，三价铬也可以氧化成六价铬，反应式如下：4Cr(OH)2+ + 3O2 + 2H2O 4CrO42- + 12H+铬在作物中难以吸收和转化。 汞（Hg） A来源B迁移转化非微生物转化： 2Hg+ = Hg2+ + Hg0微生物转化： HgS（硫杆菌） Hg2+（抗汞菌） Hg0 汞的甲基化 铅（Pb）A来源B迁移转化 植物吸收主要在根部，大气中的铅可通过叶面上的气孔进入植物体内，如蓟类植物能从大气中被动吸附高浓度的铅，现已确定作为铅污染的指示作物。 二、植物对重金属污染产生耐性的几种机制1植物根系的作用 植物根系通过改变根际化学性状，原生质泌溢等作用限制重金属离子的跨膜吸收。 植物对重金

21、属吸收可根据植物的特性和重金属的性质分为耐性植物和非耐性植物，耐性植物具有降低根系吸收重金属的机制。 2重金属与植物的细胞壁结合 耐性植物中重金属分布在根系细胞壁上，由于细胞壁中的纤维素、木质素与金属离子结合，使金属局限于细胞壁上而不能进入细胞质影响细胞内的代谢活动，使植物对重金属表现出耐性。 但不同植物的细胞壁对金属离子的结合能力不同，因此，植物细胞壁对金属的固定作用不是一个普遍存在的耐受机制。 3酶系统的作用重金属过多可使植物中酶的活性破坏，而耐性植物中某些酶的活性可能不变，甚至增加，具有保护酶活性的机制。耐性植物中还发现一些酶可以被激活，从而使耐性植物在受重金属污染时保持正常的代谢作用。

22、 4形成重金属硫蛋白（MT）或植物络合素（PC）1957年Margoshes首次从马的肾脏中提取了一种金属结合蛋白，命名为“金属硫蛋白”（MT），分析发现能大量合成MT 的细胞对重金属有明显的抗性，而丧失MT 合成能力的细胞对重金属有高度的敏感性，现已证明MT是动物和人体最主要的重金属解毒剂。一般认为植物耐受重金属污染的重要机制之一是金属结合蛋白的解毒作用。 第三节 土壤中农药的迁移转化一、农药及土壤的农药污染1农药广义地说农药包括杀虫剂、杀菌剂、除草剂以及其他如杀螨剂、杀鼠剂、引诱剂、忌避剂、植物生长调节剂和配制农药的助剂等。施用农药确实能对农作物的增产增收起重要作用。但也应看到世界范围内连

23、年大量使用农药，会引起许多不良后果，如药效随害虫抗药性不断增强而相对降低；施用农药对抑制害虫的天敌也有毒杀作用，从而破坏了农业生态平衡。更为重要的是由施用农药而引起环境污染，并通过食物链使农作物或食品中的残毒引入人体，危及人体健康。 杀螨剂：二硝甲酚、三硫磷、三氯杀螨砜等。杀菌剂：稻瘟净、多菌灵等。杀线虫剂：二溴乙烷、二溴氯丙烷等。除草剂：2，4-D、除草醚、敌稗、西玛津等。植物生长调节剂：萘乙酸、赤霉素、丁酰联、多效唑等。 杀虫剂无机杀虫剂：砷酸铅、砷酸钙、机油乳剂等有机杀虫剂微生物杀虫剂：苏云金杆菌、核型多角体病毒等熏蒸剂：溴甲烷、氯化苦、氢氟酸等天然农药：除虫菊、尼古丁、鱼藤等合成农药有

24、机氯杀虫剂：六六六、DDT等有机磷杀虫剂：乐果、对硫磷、马拉硫磷、敌敌畏等有机氮杀虫剂：异索威、西维因等2.农药的分类 3土壤的农药污染是由施用杀虫剂、杀菌剂及除草剂等引起的。施于土壤的化学农药，有的化学性质稳定，存留时间长，大量而持续使用农药，使其不断在土壤中累积，到一定程度便会影响作物的产量和质量，而成为污染物质。农药还可以通过各种途径，挥发、扩散、移动而转入大气、水体和生物体中，造成其他环境要素的污染，通过食物链对人体产生危害。 （1）降解作用是农药消失的主要途径，是土壤净化功能的重要表现。土壤中微生物的生命活动是农药降解的最主要因素。 （ 2）迁移作用农药在土壤中的迁移是指进入土壤的农

25、药，在被土壤固相物质吸附的同时，还通过挥发进入大气，或随水淋溶在土壤中扩散移动，也可随地表径流进入水体，或为生物体吸收转移到其他环境要素中去。4农药在土壤中的环境行为 （3）吸附作用吸附作用是农药与土壤固相之间相互作用的主要过程，它能使一部分农药滞留在土壤中，并对农药的迁移和降解过程产生很大的影响。介质条件和土壤溶液的pH值是影响吸附的最重要因素。土壤吸附农药的机理： 异性电荷相吸 非专一的物理性键合 氢键力 配位键 物理和化学吸附物理吸附化学吸附吸附力范德华力化学键吸附层数多分子层或单分子层单分子层可逆性可逆不可逆吸附热小于或近于冷凝热大于或近于反应热吸附速率快慢吸附选择性无选择性或选择性差

26、有选择性活化能不需要活化能需要活化能 二、土壤中农药的迁移1扩散（自身作用）扩散是由于热能引起分子的不规则运动而使物质分子发生转移的过程。分子由浓度高的地方向浓度低的地方迁移运动。影响农药在土壤中扩散的因素：（1）土壤水分含量；（2）土壤的吸附能力；（3）土壤的紧实度；（4）温度；（5）气流速度；（6）农药种类。2质体流动（外力作用）质体流动是由水或土壤微粒或是两者共同作用所引起的物质流动。影响农药在土壤中质体流动的因素：（1）农药与土壤之间的吸附（最重要的因素）（2）土壤有机质的含量（3）土壤黏土矿物的含量（4）农药的种类（5）土壤自身的净化和流动能力 三、非离子型农药与土壤有机质的作用1非

27、离子型有机物在土壤-水体系的分配作用（1）吸附作用（2）分配作用 2土壤湿度对分配过程的影响在干土壤（即土壤含水分低）时，由于土壤矿物质表面强烈的吸附作用，使非离子型农药大量吸附在土壤中，相反，在土壤潮湿时，极性水分子和矿物质表面发生强烈的偶极作用，使非离子性有机物很难占据矿物表面的吸附位，因此对非离子性有机化合物在土壤表面矿物质上的吸附起着一种有效的抑制作用。由于水分子的竞争作用，土壤中农药的吸附量减少，蒸汽浓度增加。 商品名称化学名称分子结构DDTp,p-二氯二苯基三氯乙烷六六六r-六六六（林丹）六氯环已烷氯丹八氯-六氯化-甲基茚毒杀芬八氯莰烯 四、典型农药在土壤中的迁移转化1有机氯农药特

28、点：化学性质稳定，残留期长，易溶于脂肪，并在其中积累。主要有机氯农药有：DDT和林丹等，具体名称、分子结构等见下表 （1）DDT 特点：DDT挥发性小，不溶于水，易溶于有机溶剂和脂肪。DDT易被土壤胶体吸附，是持久性农药，主要靠微生物的作用降解。（2）林丹（“六六六”）特点：林丹挥发性强，在水、土壤和其他环境对象中积累较少。易溶于水，可从土壤和空气中进入水体，亦可随水蒸发又进入大气。能在土壤生物体内积累。与DDT相比，林丹具有较低的积累性和持久性。 林丹在各种环境对象中的转化 2有机磷农药有机磷农药比有机氯农药容易降解，但有机磷农药毒性较大，大部分是磷酸的酯类或酰胺类化合物，多为液体，一般都难

29、溶于水，而易溶于有机溶剂中。根据有无微生物的参与，有机磷农药的降解过程可分为非生物降解过程和生物降解过程。（1）有机磷农药的非生物降解过程吸附催化水解 吸附催化水解是有机磷农药降解的主要途径 几种常用有机磷农药的分子结构分类商品名称化学名称分子结构磷酸酯敌敌畏O,O-二甲基-O-（2,2-二氯乙烯基）磷酸酯硫代磷酸酯（即硫逐磷酸酯）甲基对硫磷O,O-二甲基-O-对硝基苯基硫代磷酸酯二硫代磷酸酯马拉硫磷O,O-二甲基-S-（1,2-二乙氧酰基乙基）二硫代磷酸酯乐果O,O-二甲基-S-（N-甲胺甲酰甲基）二硫代磷酸酯磷酸酯敌百虫O,O-二甲基-（2,2,2-三氯-1-羟基乙基）磷酸酯磷酸酰胺酯乙酰