有机化学课-图文课件ppt第12章

1、无机化学 第12章 含氮有机化合物12.2胺12.1硝基化合物12.4腈12.3芳香族重氮化合物与偶氮化合物 12.1 硝基化合物 硝基化合物的分类、命名和结构12.1.1硝基化合物的分类1. 根据与硝基相连的烃基的不同来划分，硝基化合物可分为脂肪族硝基化合物和芳香族硝基化合物。例如： 根据分子中所含硝基的数目划分，硝基化合物可以分成一硝基化合物和多硝基化合物。例如： 12.1 硝基化合物 根据硝基和碳原子连接的位置划分，硝基化合物可以分成伯、仲、叔硝基化合物。例如： 12.1 硝基化合物硝基化合物的命名2. 硝基化合物的命名一般是以烃为母体，把硝基作为取代基来命名。例如： 脂肪族硝基化合物的

2、实用价值不是太大，除硝基甲烷常用作溶剂以外，很少有其他的用途，而芳香族硝基化合物可以用作药物中间体、香料等。所以本章重点讨论芳香族硝基化合物。 12.1 硝基化合物硝基化合物的结构3. 硝基化合物中的氮原子是sp2杂化。氮原子的三个sp2杂化轨道分别与一个碳原子和两个氧原子形成三个键，氮原子剩下的一个未参与杂化的p轨道和一个氧原子的p轨道在侧面重叠形成键。根据上述分析，硝基中的两个氮氧键是不等价的，其中一个是双键，一个是单键，但是电子衍射实验证明两个氮氧键的键长完全相同，这是因为硝基的一个氮原子和两个氧原子形成了三原子四电子的共轭键，共轭的结果使得硝基的氮氧键长平均化，如图12-1所示。图12

3、-1 硝基化合物的结构 12.1 硝基化合物 硝基化合物的物理性质12.1.2状态1. 脂肪族硝基化合物多数是油状液体，芳香族硝基化合物除了硝基苯是高沸点液体外，其余多是淡黄色固体，有苦杏仁气味。大多硝基化合物有毒，在贮存和使用硝基化合物时应注意安全。 12.1 硝基化合物溶解性2.脂肪族硝基化合物和芳香族化合物都难溶于水，易溶于有机溶剂如醇、醚和浓硫酸（形成盐）。 12.1 硝基化合物沸点3.硝基具有强极性，所以硝基化合物是极性分子，有较高的沸点，相对密度都大于1。随着硝基数目的增加，硝基化合物的熔点、沸点和密度均增大，苦味增加，热稳定性减小，受热易分解爆炸（如TNT是强烈的炸药）。常见的硝

4、基化合物的物理常数见表12-1。 12.1 硝基化合物表12-1 一些硝基化合物的物理常数 12.1 硝基化合物 硝基化合物的化学性质12.1.3与碱的反应1. 硝基是强的吸电子基团，受其影响，-氢原子较活泼，具有-氢原子的硝基化合物能逐渐溶解于强碱溶液而生成盐，因为-氢原子受硝基的影响能发生下列互变异构现象： 烯醇式中连在氧原子上的氢相当活泼，反映了分子的酸性，称为假酸式，它能和强碱作用生成盐，所以含有-氢的硝基化合物可溶于氢氧化钠溶液中；反之，无-氢的硝基化合物则不溶于氢氧化钠溶液。可以利用这个性质来鉴定硝基化合物中是否含有-氢。 12.1 硝基化合物还原反应2. 硝基很容易被还原，特别是

5、直接连在苯环上的硝基，更容易被还原。催化氢化或酸性的化学还原剂，均可将硝基还原成氨基，这是工业上制备芳香伯胺的常用方法。在不同的还原体系中，芳香族硝基化合物可被还原成不同的产物。例如，硝基苯在被还原时，有许多中间产物生成，反应最终产物是苯胺，其还原过程可表示如下： 硝基苯在碱性条件下用锌粉还原得到联苯胺： 12.1 硝基化合物芳香族硝基化合物的取代反应3. 硝基与芳环直接相连时，硝基的强吸电子效应会使苯环（尤其是硝基的邻、对位）上的电子云密度降低较多，从而使苯环上的亲电取代反应不易发生，而容易发生亲核取代反应。因此硝基苯常被用作亲电取代反应的溶剂。 12.1 硝基化合物硝基对苯环上其他取代基团

6、的影响4.（1）对苯酚酸性的影响 苯酚具有很弱的酸性，当苯环上连有吸电子基硝基时，苯酚的酸性就增强，硝基的位置在酚羟基的邻位或者对位的时候要比硝基在酚羟基的间位时酸性要强。酚羟基邻、对位的硝基取代基越多，苯酚的酸性越强。例如： 12.1 硝基化合物（2）对苯胺碱性的影响 苯胺的碱性是由苯胺上的NH2中的N原子上的孤对电子体现出来的，苯环上连有给电子基团会使苯胺的碱性增加，而当苯环上连有吸电子基团时则会使其碱性降低。例如，苯环上连有强的吸电子基团硝基时，会使苯胺的碱性明显降低，尤其是当硝基位于氨基的邻、对位时，其碱性降低更多。例如，下列苯胺类化合物的碱性由强到弱的顺序为 12.1 硝基化合物 重

7、要的硝基化合物12.1.4硝基苯1. 硝基苯( )是无色或微黄色具有苦杏仁味的油状液体。其熔点为5.7，沸点为210.9。硝基苯难溶于水，易溶于乙醇、乙醚、苯和油，遇明火、高温会燃烧、爆炸，与硝酸反应剧烈。 硝基苯是一种重要的化工原料和中间体，可用于生产苯胺、联苯胺、二硝基苯等多种医药、染料、香料和炸药的中间体，也可用作农药、炸药及橡胶硫化促进剂的原料。 22，4，6-三硝基甲苯 2，4，6-三硝基甲苯（ ）简称TNT，是黄色结晶，受震时相当稳定，需经起爆剂（雷汞）引发才猛烈爆炸，用于制造染料、医药、炸药等。 12.1 硝基化合物 怎样用化学方法区别硝基苯和硝基丙烷？思考题12-1 12.2

8、胺 重要的硝基化合物12.2.1胺的分类1. 根据氮原子上连有的烃基的数目不同，胺可分为伯胺、仲胺、叔胺及季铵盐、季铵碱。 伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇及卤代烃的分级依据不同。胺的分级是根据氮原子上所连烃基的数目，醇的分级则根据羟基所连的碳原子的级别。例如，叔丁醇是叔醇，而叔丁胺属于伯胺。 12.2 胺 根据氮原子上连有的烃基不同，胺可分为脂肪胺和芳香胺。 根据分子中含有氨基的数目不同，胺可分为一元胺、二元胺及多元胺。 12.2 胺胺的命名2.（1）简单结构胺的命名 对于简单的胺，命名时在“胺”字之前加上烃基的名称即可。烃基相同的时候，在前面加“二”或者“三”，表示相同的烃基的数目；如果与氮相连

9、的烃基不同时，把简单的烃基的名称放前面，复杂的烃基的名称放后面，即按“优先基团后列出”原则排列烃基。例如： 也可选最复杂的烃基作为母体伯胺，小烃基作为取代基，并在前面冠以“N-”，突出它是连在氮原子上。例如： 12.2 胺 当芳香胺的氮原子上连有脂肪烃基时，命名时常在烃基的前面冠以“N-”表示烃基是连在氮原子上的，一般以芳香胺作为母体来命名。例如： 12.2 胺（2）结构复杂胺的命名 结构复杂胺的命名则以烷烃或者其他官能团为母体，氨基作为取代基来命名。例如： 12.2 胺（3）季铵盐、季铵碱和胺的盐类的命名 季铵盐、季铵碱和胺的盐类的命名类似无机铵类化合物。例如: 12.2 胺 胺的结构12.

10、2.2 胺的结构与氨相似，N原子是以不等性sp3杂化成键的，其构型成三角锥形。苯胺中的氮原子仍为不等性sp3杂化，由于孤对电子所占据的轨道含有的p轨道的成分多，所以形成的四面体比脂肪胺扁平一些，H-N-H键的键角较大些。例如，苯胺的立体结构如下： 12.2 胺 胺的物理性质12.2.3状态1.低级脂肪胺，如甲胺、二甲胺和三甲胺等，在常温下是气体，丙胺以上是液体，十二胺以上为固体。芳香胺是无色高沸点的液体或低熔点的固体。相对分子质量较低的胺有氨的气味，有的还有鱼腥味。有机胺类大多有毒性，芳胺的毒性很大。例如，苯胺可以通过吸入、食入或者透过皮肤吸收而致中毒。 12.2 胺沸点2.同分异构体的伯、仲

11、、叔胺，其沸点依次减小。这是因为伯、仲胺的氮原子上连有氢原子，其分子之间可以形成氢键，叔胺的氮原子上没有氢原子，所以其分子之间不能形成氢键。例如，丙胺、甲乙胺和三甲胺的沸点分别为48.7、36.5和2.5。 12.2 胺水溶性3. 低级的伯、仲、叔胺都有较好的水溶性，因为它们都能与水形成氢键。随着分子量的增加，其水溶性迅速降低。 一些常见的胺的物理常数见表12-2。表12-2 一些胺的物理常数 12.2 胺 胺的化学性质12.2.4碱性1.胺与氨相似，因为氮原子上的未共用电子对能与质子结合，形成带正电荷的铵离子，故具有碱性。脂肪胺在非水溶液中的碱性比氨大，其强弱的顺序如下：叔胺仲胺伯胺氨芳香胺

12、在水溶液中，脂肪胺的碱性强弱顺序则有所改变，这是因为胺在水中的碱性强弱是电子效应、立体效应和水的溶剂效应共同作用的结果。 12.2 胺芳香胺的碱性比氨弱，而且三苯胺的碱性比二苯胺弱，二苯胺的比苯胺弱，这是由于苯环与氮原子形成p-共轭效应，因此氮原子主要表现为向苯环供电子，其结果是使苯环上的电子云密度增大，而氮原子上电子云密度降低，同时阻碍氮原子接受质子的空间效应增大，且这两种作用都随着氮原子上所连接的苯环数目增加而增大。因此芳香胺的碱性由强到弱的顺序如下:NH3苯胺二苯胺三苯胺当芳胺上连有供电子基时，其碱性略有增强；而连有吸电子基时，碱性则降低。 12.2 胺 由于季铵碱的铵正离子能与水形成溶

13、剂化作用（胺的氮原子上的氢与水形成氢键的作用），因此季铵碱在水中可完全电离，是强碱，其碱性与氢氧化钾相当。综上所述，胺类是弱碱，其碱性比氢氧化钠弱得多。它可与强酸形成可溶于水的盐，遇强碱后可被游离出来。利用这些性质，可将胺类从水的不溶性化合物中分离出来。 12.2 胺烷基化反应2. 胺和氨一样可作为亲核试剂与卤代烃等烷基化试剂作用，反应时，氨基上的氢原子逐步被烷基取代，生成仲胺、叔胺和季铵盐。此反应可用于工业上生产胺类，但往往得到的是胺的混合物。 胺与烷基化试剂反应的最后产物为季铵盐，如果上述反应的R为甲基，则常称此反应为“彻底甲基化作用”。 12.2 胺酰基化反应2.（1）酰基化反应 伯胺或

14、仲胺与酰卤、酸酐或羧酸等酰基化试剂反应，生成N-取代酰胺或N，N-二取代酰胺。叔胺的氮原子上没有氢原子，不能发生酰基化反应，可以利用胺的这个性质从混合物中分离出叔胺。由于芳香族胺的碱性比脂肪胺弱得多，所以酰化反应缓慢得多，而且芳胺只能被酰卤、酸酐所酰化，不能和酯类反应。 12.2 胺 胺的酰化反应有许多重要的应用。由于胺类易被酰卤、酸酐酰化成对氧化剂较稳定的取代酰胺，而取代酰胺在酸或碱催化下加热水解，又易除去酰基，把氨基游离出来。所以利用胺的酰化反应可以在有机合成中“保护氨基”。例如： 12.2 胺 完成下列反应式。思考题12-2 12.2 胺（2）磺酰化反应（兴斯堡反应） 与酰基化反应类似，

15、如果用苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯等磺酰化试剂与伯胺和仲胺反应可生成相应的磺酰胺。伯胺的磺酰胺产物能与碱成盐而溶于氢氧化钠溶液中；仲胺的磺酰胺产物氮原子上没有氢原子，不溶于氢氧化钠溶液中；叔胺没有此反应。所以可利用此反应来把三种胺分离或提纯或鉴别伯、仲、叔胺，此反应称为兴斯堡反应。 12.2 胺 12.2 胺与亚硝酸的反应4. 脂肪族伯胺与亚硝酸反应，生成醇、卤代烃和烯烃等混合物。所以，伯胺与亚硝酸的反应在有机合成上用途不大。 芳香伯胺在过量强酸溶液中，在低温05时与亚硝酸反应，可生成在该温度下较稳定的重氮盐。例如：（1）伯胺 12.2 胺（2）仲胺 脂肪族仲胺和芳香族仲胺与HNO2反应，都是在氮原

16、子上进行亚硝酸化，生成黄色油状或固体的N-亚硝基化合物。 12.2 胺（3）叔胺 脂肪族叔胺与亚硝酸作用生成不稳定的、易水解的盐，以强碱处理则重新游离出叔胺，在有机合成上没实用价值。 芳香族叔胺与亚硝酸反应，则发生芳香环上的亲电取代反应，生成对亚硝基取代产物。例如，对位被其他基团占据，则亚硝基在邻位上取代。例如： 12.2 胺氧化反应5. 无论是脂肪胺还是芳香胺都容易被氧化，尤其芳香族胺更容易被氧化。芳胺在空气中长期存放时，会被空气氧化生成黄、红、棕色的复杂氧化物。因此在有机合成中，如果要氧化芳胺环上其他基团，则必须要先保护氨基，否则氨基更易被氧化。 12.2 胺芳胺苯环上的亲电取代反应6.（

17、1）卤代反应 芳胺与卤素容易发生亲电取代反应。例如，苯胺与溴水作用，在室温下立即生成白色的2，4，6-三溴苯胺。因为三溴苯胺碱性很弱，不能与反应中生成的氢溴酸成盐，所以难溶于水的三溴苯胺形成白色沉淀析出，此反应能定量完成，可用于苯胺的鉴定或定量分析。 苯胺与碘水反应，只能得到一元碘代物。 12.2 胺 如何鉴别下列两种化合物？思考题12-2 12.2 胺 苯胺硝化时，由于硝酸有很强的氧化性，因此常有氧化反应伴随发生。为了避免这类副反应的发生，芳香族胺就不能直接进行芳环上的硝化反应，而应先将氨基保护起来，如氨基的酰化或成盐。 合成对硝基苯胺和邻硝基苯胺时，应先将苯胺酰化，然后再硝化，再水解除去酰

18、基，最后得到对硝基苯胺和邻硝基苯胺。例如：（2）硝化反应 12.2 胺 合成间硝基苯胺时，可先将苯胺溶于浓硫酸中，使之形成苯胺硫酸盐将氨基先保护起来，然后再硝化、水解来获得间硝基苯胺。例如： 12.2 胺 （3）磺化反应 苯胺与浓硫酸反应，生成硫酸盐，将其加热脱水，则重排生成对氨基苯磺酸，对氨基苯磺酸可形成内盐。 这是工业上制备对氨基苯磺酸的方法（烘焙法）。 12.2 胺 重要的胺12.2.5甲胺、二甲胺、三甲胺1.甲胺、二甲胺、三甲胺在常温下都是无色气体，有特殊气味，易溶于水，水溶液呈碱性，能与酸作用生成盐。甲胺是重要的基本有机化工原料，广泛应用于农药、医药、制革、合成染料、合成树脂、化学纤

19、维、溶剂、表面活化剂、高能燃料、照相材料等方面。例如，在农药方面，甲胺主要用于生产乐果、久效磷、西维因、混灭威、叶蝉散、速灭威等；在医药方面，甲胺用于合成麻醉剂、兴奋剂、止痛药、抗菌药等多种医药；在化工方面，二甲胺用于制造优良溶剂DMF。 12.2 胺苯胺2.苯胺俗称阿尼林油，外观为无色或浅黄色透明油状液体，具有强烈的刺激性气味，其熔点为-6.3，沸点为184。暴露在空气中或日光下易变成棕色。苯胺微溶于水，能与乙醇、乙醚、丙酮、四氯化碳以及苯混溶，也可溶于溶剂汽油。苯胺是一种重要的有机化工原料和化工产品，由其制得的化工产品和中间体有300多种，在染料、医药、农药、炸药、香料、橡胶硫化促进剂等行

20、业中具有广泛的应用。 12.2 胺胆碱3.胆碱是季铵碱类化合物，是一种强有机碱。其结构式为HOCH2CH2N(CH3)3OH。胆碱广泛存在于各种食物如蛋类、动物的脑、动物心脏与肝脏、绿叶蔬菜、啤酒酵母、麦芽、大豆卵磷脂中，特别是肝脏、花生、蔬菜中含量较高。通常为无色、味苦的水溶性白色浆液，吸湿性很强，易溶于水和醇，易于与酸反应生成更稳定的结晶盐。胆碱是卵磷脂的重要组成部分。临床上用胆碱治疗肝炎、肝中毒等疾病。胆碱对人体有着十分重要的作用，如促进脑发育和提高记忆能力、保证信息传递、促进脂肪代谢、促进体内甲基代谢、降低血清胆固醇等。 12.3 芳香族重氮化合物与偶氮化合物 芳香族重氮化合物与偶氮化

21、合物的结构12.3.1 重氮盐是离子型化合物，具有盐的特点。干燥的重氮盐不稳定，遇热或受震动易发生爆炸。重氮盐的结构式可表示为ArNN+X-或简写成ArN2+X-。在重氮正离子中，CN+N是直线型结构，氮原子为sp杂化。芳环与重氮基中的键可形成-共轭体系，因此芳香重氮盐在低温、强酸介质中可以稳定存在。纯净的重氮盐为白色固体，易溶于水，不溶于有机溶剂。 偶氮化合物分子中的氮原子是sp2杂化，氮氮双键存在顺反异构。合成得到的偶氮苯主要是热力学稳定的E型，在光照的条件下异构化为Z型，加热则又转化为E型。 12.3 芳香族重氮化合物与偶氮化合物 重氮化反应12.3.2 芳香族重氮盐是通过重氮化反应制得

22、的。芳胺在低温的条件下与亚硝酸作用，就可发生重氮化反应，生成重氮盐。由于亚硝酸不稳定，易分解，一般用亚硝酸钠与氢卤酸在反应过程中作用生成亚硝酸。例如： 此反应要在低温条件下（如05）才能得到高产率的重氮盐，生成的重氮盐也只有在这一温度下才能稳定存在。反应所用的酸要过量，以防止生成的重氮盐与未反应的胺发生偶联反应。重氮盐具有一般盐的性质，易溶于水，不溶于有机溶剂，其水溶液能导电。 12.3 芳香族重氮化合物与偶氮化合物 重氮盐的性质和应用12.3.3 重氮盐是一个非常活泼的化合物，可发生多种反应，生成多种化合物，在有机合成上非常有用。归纳起来，主要反应为两类： 12.3 芳香族重氮化合物与偶氮化

23、合物去氮反应1.（1）被羟基取代 加热重氮盐的强酸溶液，重氮盐就发生水解，生成酚并放出N2。例如: 该反应要在酸性条件下进行，以防止生成的酚与未反应的重氮盐发生偶合反应。另外，重氮盐水解生成酚的反应应选择在硫酸溶液中进行，若选择在盐酸溶液中加热水解，则会有副产物氯苯生成。 12.3 芳香族重氮化合物与偶氮化合物 上述反应将氨基转变为羟基，因此可以用来合成某些用其他方法不易得到的酚类化合物。例如： 12.3 芳香族重氮化合物与偶氮化合物（2）被卤原子、氰基取代 重氮盐在氯化亚铜（或溴化亚铜、氰化亚铜）催化和氢卤酸或氰化钾存在下，重氮基可以被卤原子（氯原子或溴原子）或氰基取代并放出氮气，此反应称为

24、桑德迈尔（Sandmeyer）反应。若改为铜粉作为催化剂，则反应称为盖特曼（Gatterman）反应，产物的产率比桑德迈尔反应要低，但是相对操作方便。重氮盐与碘化钾水溶液反应，则不需要加催化剂就能生成产率很高的碘化物。 12.3 芳香族重氮化合物与偶氮化合物 在有机合成上可利用上述方法来制备某些用其他方法不易得到的卤代苯或氰基苯。例如： 12.3 芳香族重氮化合物与偶氮化合物（3）被氢原子取代 重氮盐与次磷酸或乙醇等还原剂反应时，重氮基被氢原子取代。 此反应提供了一个从芳环上除去NH2的方法，所以又称为去氨基反应，在有机合成上十分有用。例如： 12.3 芳香族重氮化合物与偶氮化合物留氮反应2.（1）还原反应 重氮盐可被氯化亚锡、锡和盐酸、锌和乙酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等还原成苯肼。 12.3 芳香族重氮化合物与偶氮化合物（2）偶联反应 偶联反应是重氮盐与酚或芳胺进行缩合，使两个芳胺通过NN连接起来，生成颜色鲜艳的偶氮化合物。 一般来说，酚类与重氮盐的偶合反应需要在弱碱性（pH值为710）条件下进行；此时酚转化成芳氧负离子(ArO-)，而芳氧负离子是强的给电子基，所以酚类易与亲电试剂重