(完整版)高分子化学重点

1、解释重复单元，结构单元，单体单元，单体含义单体：能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元的小分子化合物重复单元：重复组成高分子分子结构的最小的结构单元。结构单元：构成高分子主链结构组成的单个原子或原子团。单体单元：高分子分子结构中由单个单体分子衍生而来的最大的结构单元2聚合度：单个聚合物分子中所含单体单元的数目。以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值，以DP表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以Xn表示3阻聚常数即阻聚剂的链转移常数，C=K/Kstrp半衰期：指引发剂分解至起始浓度一半所需时间凝胶点：开始出现凝胶瞬间的临界反应程度

2、凝胶现象：在交联逐步聚合反应过程中，随着聚合反应的进行，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系中逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物明显生成的实验现象7自动加速效应竞聚率：随着聚合反应的进行，单体转化率（c%）逐步提高，【I】【M】逐渐下降，聚合反应速率R理应下降，但在许多聚合体系中，R不但不下降，反而显pP著升高，这种现象是没有任何外界因素影响，在反应过程中自动发生的，因而称为自动加速现象；是指聚合反应中期，反应速率自动增加的现象。&竞聚率：同一种自由基均聚和共聚链增长速率常数之比，rl=kll/kl2r2=k22/k219乳液聚合：单体在水中分散成乳液状态的聚合。体系有单

3、体、水、水溶性引发剂、水溶性乳化剂组成。引发剂：通常是一些可在聚合温度下具有适当的分解速率，生成自由基，并能引发单体聚合的化合物。胶束：表面活性剂在溶液中的浓度达到某一临界值，如果浓度继续增加，表面活性剂分子中的长链亲油基团通过分子间吸引力相互缔合，自身相互抱成团，而亲水基团则伸向水中，与水分子结合形成聚集体，即胶束。配位聚合：是指采用金属有机化合物与过渡金属化合物的络合体系作为引发剂的聚合反应。交联：是使线型聚合物转化成为具有三维空间网状结构、不溶不熔的聚合物过程。逐步聚合：通常是由单体所带的两种不同的官能团之间发生化学反应而进行的。时温等效原理缩聚反应：带有两个或者两个以上官能团的单体之间

4、连续、重复进行的缩合反应，称为缩合聚合反应，即缩聚反应。数均分子量：聚合物中用不同分子量的分子数目统计的平均分子量。18诱导期：在聚合反应初期，引发剂分解产生的初级自由基首先被体系中杂质消耗，使聚合反应速率实际为零，故此阶段称为诱导期1tr,Mkp19阻聚剂：能与链自由基反应生成非自由基或不能引发单体聚合的低活性自由基而使聚合反应完全停止的化合物。C20链转移速率常数是链转移速率常数和增长速率常数之比，代表链转移反应与链增长反应的竞争能力。向单体的链转移常数M逐步加成聚合反应：形成大分子的方式如同连锁聚合那样是通过单体反复加成而进行的，而动力学过程如同缩聚那样是随着反应时间的延长聚合物的相对分

5、子质量逐步增大。通常没有小分子副产物生成。悬浮聚合：悬浮聚合一般是单体以液滴状悬浮在水中的聚合，体系主要由单体、水、油溶性引发剂、分散剂四部分组成。简答题1逐步聚合的实施方法有熔融聚合、溶液聚合、界面缩聚、固相缩聚等（1）熔融缩聚是单体和聚合产物均处于熔融状态下的聚合反应。是最简单的缩聚方法。只有单体和少量催化剂。优点：产物纯净，分离简单；通常以釜式聚合，生产设备简单；是工业上和实验室常用的方法。（2）溶液缩聚是单体在溶剂中进行的一种聚合反应.溶剂可以是纯溶剂，也可以是混合溶剂.所用的单体一般活性较高，聚合温度可以较低，副反应也较少。用于一些耐高温高分子的合成，如聚砜、聚酰亚胺聚苯醚（3）界面

6、缩聚是将两种单体溶于两种互不相溶的溶剂中，混合后在两相界面处进行的缩聚反应。单体活性高，反应快，可在室温下进行；产物分子量可通过选择有机溶剂来控制；对单体纯度和当量比要求不严格，反应主要与界面处的单体浓度有关；原料酰氯较贵，溶剂回收麻烦，应用受限。（4）固相缩聚是在玻璃化温度以上、熔点以下的固态所进行的缩聚。它是上述三种方法的补充。连锁聚合和逐步聚合的三个主要区别答（1）增长方式：连锁聚合总是单体与活性种反应，逐步聚合是官能团之间的反应，官能团可以来自于单体、低聚体、多聚体、大分子（2）单体转化率：连锁聚合的单体转化率随着反应的进行不断提高，逐步聚合的单体转换率在反应的一开始就接近100%（3

7、）聚合物的分子量：连锁聚合的分子量一般不随时间而变，逐步聚合的分子量随时间的增加而增加。3控制线性缩聚反应的分子量可以采取什么措施？因为缩聚物的分子两端仍保留着可继续反应的官能团，因此控制聚合物反应的分子量可以采取端基封锁的控制方法：在两官能团等当量的基础上使某官能团稍过量或加入少量单官能团物质。官能团的极少过量，对产物分子量就有显著影响；在线形缩聚中，要得到高分子量，必须保持严格的等当量比。简述线性缩聚的逐步机理线性缩聚的逐步机理逐步和平衡。(1)线性缩聚反应的逐步性缩聚反应形成聚合物是官能团之间相互反映的结果。缩聚早期，单体很快消失，转变成二聚体、三聚体、四聚体等低聚物，转化率很高，但反应

8、程度不高，以后的缩聚反应在低聚物之间进行。聚合度随反应时间增加。延长聚合时间的主要目的是提高反应程度和分子量，而不在于提高转化率。缩聚早期，单体的转化率就很高，而分子量和反应程度就很低。(2)线性缩聚反应的平衡性许多缩聚反应是可逆的，其反应程度可有平衡常数来衡量，根据其大小，可将线性缩聚大致分成三类：平衡常数小，如聚酯化反应，K4,低分子副产物水的存在对聚合物相对分子质量影响很大，应除去平衡常数中等时，如聚酰胺化反应，K300-500,水对聚合物相对分子质量有所影响平衡常数很大或看做不可逆，如聚碳酸酯和聚砜一类的缩聚，平衡常数总在几千以上。不同的缩聚反应其可逆平衡程度不同。影响线性缩聚物聚合度

9、的因素有哪些？两单体非等化学计量如何控制聚合度？答：(1)影响线形缩聚物聚合度的因素有：反应程度P缩聚物的聚合度随反应程度的增加而增加；平衡常数K对于可逆缩聚反应，平衡常数对反应程度产生影响，进一步影响聚合度，密闭体系中聚合度与平衡常数有下列定量关系:Xn=l/(1p)=K+1,敞开体X=PK/(pn)upK/n系中聚合度、残留小分子及平衡常数之间有下列定量关系：wW基团的摩尔比反应基团的摩尔比影响反应程度，进一步影响聚合度；反应条件如反应温度、反应器内压力、催化剂、单体纯度和浓度、搅拌、惰性气体等。Xn(2)两单体非等化学计量，通过控制原料单体的摩尔比来控制聚合度，可按下式进行计算：1+r一

10、2rpNaNb式中，Na、Nb为a、b的起始基团数；Xn为数均聚合度；r为基团数比；p为反应程度。6什么是交替共聚物？要制备交替共聚物对单体有什么要求？交替共聚物指两种结构单元交替排列的共聚物。两种单体双键的电子云密度大小相差得越大越有利于交替共聚。7下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。答：CH2=CHC1：适合自由基聚合，C1原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。CH2=C(CH3)COOR：自由基及阴离子聚合，共轭结构，一个吸电子基团。CH2=CHCN：自由基及阴离子聚合，CN为吸电子基团。CH2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团(C

11、N)。CH2=CHCH3:配位聚合，甲基(CH3)供电性弱。CH2=C(CH3)2:阳离子聚合，两个甲基有利于双键电子云密度增加和阳离子的进攻CH2-CHC6H5：三种机理均可，共轭体系。CF2=CF2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。CH2=C(CN)C00R:阴离子聚合，取代基为两个吸电子基(CN及COOR)CH2=CH-CH=CH2:自由基，阴离子，对称结构，共轭体系&为什么说传统的自由基聚合的机理特征是慢引发、快增长、速终止？在聚合过程中，聚合物的聚合度，转化率，聚合产物中的物种变化趋势如何？答：自由基聚合机理由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，链引发是形成单体自由基活性种)

12、的反应，引发剂引发由2步反应组成，第一步为引发剂分解，形成初级自由基R.，第二步为初级自由基与单体加成，形成单体自由基。以上2步反应动力学行为有所不同。第一步引发剂分解是吸热反应，活化能高，反应速率和分解速率常数小。第二步是放热反应，活化能低，反应速率大，因此总引发速率由第一步反应控制。链增长是单体自由基打开烯类分子的n键，加成，形成新自由基，新自由基的活性并不衰减，继续与烯类单体连锁加成，形成结构单元更多的链自由基的过程。链增长反应活化能低，约2034kJmol-1，增长极快。链终止是自由基相互作用而终止的反应。链终止活化能很低，仅821kJmol-1，甚至低至零。终止速率常数极高，为106

13、108L-1mol-ls。比较上述三种反应的相对难易程度，可以将传统自由基聚合的机理特征描述成慢引发，快增长，速终止。在自由基聚合过程中，只有链增长反应才使聚合度增加，增长极快，1s内就可使聚合度迅速增加到成千上万，不能停留在中间阶段。因此反应产物中除少量引发剂外，仅由单体和聚合物组成。前后生成的聚合物分子量变化不大，随着聚合的进行，单体浓度渐降，转化率逐渐升高，聚合物浓度相应增加。延长聚合时间主要是提高转化率。聚合过程体系黏度增加，将使速率和分子量同时增加。9试写出氯乙烯以偶氮氮二异庚腈为引发剂聚合时的各个基元反应？班川岌TOC o 1-5 h ztUFin，=F頁=Z-CUFIrH2CIS

14、TCT-iCivj.JUUCHi一OMClCMCl奢：glrlQ咛一垢Ft”卯h饶堀ftCFT-H-C7H3=7HRCHyH匚H(H-aaa-”O1C?1ClC?l齐FlCllicpnCH2二幡C=D.7S的堆话皑|妞0七決.=i.oa当五H寸叮进行有恒L匕点的丼聚，M七日寸例如，擊乙烯利丙烯=004呛堆采即届此涣亠0T乜f0或門=尸2=0时发现交皆找頤r此H寸马来酸酣(fi=0-04)和推乙烯(狂=0,01的武聚近似届于此甦11试述Q、。概念，如何根据Q、。值来判断单体间的共聚性质？Q、e概念是指单体的共轭效应因子Q和极性效应因子e与单体的竞聚率相关联的定量关系式:Q值越大，表示共轭效应越大

15、，也就是单体转换成自由基越容易。E值代表极性，带吸电子取代基的烯类单体e为正值，带推电子取代基的烯类单体e为负值。Q、e与单体间的共聚性质的关系如下：Q值相差较大的单体对难以共聚Q、e相近的单体对易发生理想共聚e值相差较大的单体对易发生交替共聚。12.试从单体、引发剂、聚合方法及反应的特点等方面对自由基聚合、阴离子和阳离子聚合反应进行比较|-|聚合反应fl生基聚合阳离rssA阴崗r-眾侍单体聚合沾性帮性中也1:哥终|.方兀本和溶剂聚合活化龍集舍忍度过氧化物“懼寂化合劭.本f札常液.悬评聚存逛用汕溶性啪况剂1;乳池聚合选用水溶性引往剖单诽穴由基用恭终|卜.-卞应凰宦耳由展和优合物的试剂，抑对尿:

16、酚DPPH可用水体仲应，册砌敞热虫卩严心门4较反&+-105kJmrf1本休，潛液恳灣，孔液r奈电试制摊电屈的帅箕单体胡枷比为/惟性的单体WJ离子零向单阵和洛剂艘移茶核试剂.朮、椁.赣、肱粪讯J召如駅屮烷氯屮烷从到崗了渕曲絮蜩度*城mi迄响虬斫CkLMisO-2lkJmoi1低迟+lc以卜至-ionic碱眩金尿冇机金風化律物庫阳昭r耒按试剂哑业基們艾軌训矣卑住，易覆化力正电住的单体衆电述剂.水、椁、魄驾倉話世爼物预.兀g曙菲极性到极性有机谊荒L极性宪响到速率和立构觑鞭性kf2C肘M小.44h,门随转化率而变=2k(4)11/2(1一e-kd/2)pk0tlni-Ct=170.8hr2.葩过氧f

17、t二二己醋血器？O1中分用税亟禹fit主不同I?何IK5萤留引盂和脱度.数戛如下H田冋饥0U.2U.T1.21.7DCPD感反(hmoI-L-1)0.07540.0C600.04S40.03340.0200in叫=kt解：过氧化二碳酸二环己酯的分解反应为一级反应，引发剂浓度变化与反应时间的关系为：Id通过以1初对t作图，利用最小二乘法进行回归得一条直线y=-0.589X,斜率为M得到：kd=O.589h-l=l.636*10-4sT半衰期：t1/2=1.176hk3.在甲苯中不咸度下测定偶氮二异丁賭的分連宰當数，数据如T”求分SF活化羞.再求刖P和801C下的半訥期f在这两區蛮下聚合是百潮5D

18、2.04X10-*l.ldKlO-3.78x10分解速率常数、温度和活化能之间存在下列关系：解：Ae-E/RTInkd=mA-Ed/RT，以1nkd对1/T作图，斜率为Ed/R，截距为lnAlnk=33采用最小二乘分法进行回归，得：d-E/R=-15116dEd=8.3l4*l5ll6=l25674.4=l25.7kJ/mol.936-15116/T当t=40C=313.15K时kd=exp(-15116/313.1533.936)=5.95*10-7323.6hIn2t=1/25.95*10-7当t=80C=353.15K时k=exp(-15116d/353.1533.936)=1.41*1

19、0-41t=1/21.41*10-41.36h以此可见，在40C下聚合时引发剂的半衰期太长，聚合无效,而在80C下聚合是有效的。3甲基丙烯酸甲酯（Ml）浓度=5mol/L，5-乙基-2-乙烯基吡啶浓度=lmol/L，竞聚率：r1=0.40，r2=0.69；a、计算聚合共聚物起始组成（以摩尔分数计），b、求共聚物组成a、与单体组成相同时两单体摩尔配比。解：甲基丙烯酸甲酯（Ml）浓度为5mol/L,5-乙基-2-乙烯基吡啶浓度为lmol/L,所以5f062F011(f0)2+f0f,r(f0)2+2f0f0+r(f0)21112220.725即起始共聚物中，甲基丙烯酸甲酯的摩尔含量为72.5%。1

20、-rF=f=2=0.34112rr因为，r11,r21,此共聚体系为有恒比共聚点的非理想共聚，在恒比共聚点上配料时，所得的共聚物组成与单体组成相同，有12M所以，两单体摩尔配比为：IM2:120340.66336.等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加醋酸1.5%,p=0.995或0.999时聚酯的聚合度多少？N解：假设二兀醇与二兀酸的摩尔数各为1mol,则醋酸的摩尔数为0.015mol。Na=2mol,Nb=2mol,b2aN+2N，bb2+2*0.015=0.9850.015mol当p=0.995时，Xn1+r2rp1+0.9851+0.9852*0.985*0.995=79.88当p=0.999时，Xn1+r一2rp1+0.9851+0.985-2*0.985*0.999=116.98ij算胸W-