有机课件第4烃与二烯烃

1、第四章：炔烃与二烯烃第四章：炔烃与二烯烃4-1 炔 烃一、乙炔的结构二、命名三、炔烃的化学性质四、炔烃制备4-2 二 烯 烃一、二烯烃分类与命名二、二烯烃的结构三、共轭效应（C）四、共轭烯烃的化学性质含C C 叁键的烃-叫炔烃(Alkyne)，如R-C C-R/含两个C=C双键的烃-叫二烯烃(diene)炔烃与二烯烃是同分异构体，通式为：CnH2n-2一、乙炔的结构物理方法测得，乙炔分子为线型分子H C C H0.12nm0.106nm180。杂化跃迁2S2S2PSP2P2Py2Px2PZE4-1 炔 烃乙炔的电子云乙炔分子球棍模型 小结 C C 的特点 电子的流动性比烯小，不易被极化；C C

2、 （0.12nm）；C=C（0.133nm）；C-C（0.154nm） C C 键长短；（但比三个C-C 单键的键能要小345.6 3 = 1036.8 KJ / mol ）C C 835KJ / mol ； C=C 610 KJ / mol ； C-C 345.6 KJ / mol C C 键能增大； 叁键碳的电负性较大。电负性： SP SP2 SP3 CH 具有微酸性分子中两个原子之间由共用三对电子而形成的共价键，叫做三键 二、命 名1. 炔烃的命名-与烯烃的命名基本一致，只把烯字改为炔字。CH3-C C-CH3(CH3)2CH-CC-H系统命名法：2-丁炔2-butyne3-甲基-1-丁

3、炔3-methyl-1-butyne2,2,5-三甲基-3-己炔2,2,5-trimethyl-3-hexyne异丙基乙炔异丙基叔丁基乙炔CH3 C C C C CH3 CH3CH3HCH3系统命名法：衍生命名法：衍生命名法：二甲基乙炔 以乙炔为母体，其它都为取代基2. 烯炔的命名 选主链 选含有双键和三键的最长碳链为主链。HC C-C = C-CH=CH2 CH2CH2CH3 CH2CH3 CH3-C C-CH-CH2CH =CH2CH=CH26 5 4 3 2 17 6 5 4 3 2 1 4-乙基-3-丙基-1,3-己二烯-5-炔 4-ethyl-3-propyl-1,3-hexadie

4、n-5-yne4-乙烯基-1-庚烯-5-炔4-vinyl-1-hepten-5-yne 编号 命名时先烯后炔 若两边等长的末端有双键和三键时，则应从靠近双键端开始 编号。 尽可能使不饱和键的位码最小。CH3-C C-CH =CH2CH3-CH = CH-C CH HC C-CH2-CH2-CH=CH2 5 4 3 2 13-戊烯-1-炔 5 4 3 2 11-戊烯-3-炔 6 5 4 3 2 11-己烯-5-炔不叫 2-戊烯-4-炔三、炔烃的化学性质1. 催化加氢选择适当的催化剂可使反应停留在烯烃阶段。 C C C = C HH CC HHHHH2H2Pd 或NiPd 或Ni顺式烯烃：林德拉(

5、Lindlar)催化剂: Pd / BaSO4 或CaCO3反式烯烃：Na / 液NH3CH3-CC-CH3 C=CCH3CH3HH反-2-丁烯C=CCH3CH3HH顺-2-丁烯或Pd / CPd / CaCO3 Na / 液NH 32. 亲电加成 与卤素加成 反应和烯烃一样，发生反式加成 C C C = C BrBrBr2 CC BrBrBrBrBr2 与卤化氢加成H-C C-HHC = C HHBrHXH CC HHBrBrHHXHX = HCl、HBr、HI90%不对称炔烃，产物符合马氏规则 炔烃电子的可极化性比烯烃小；主要原因 炔烃是SP杂化，键长短； 叁键的键能比双键大。HC C-C

6、H2-CH=CH2 + Br2 HC C-CH2-CH-CH2BrBr乙炔与HCl加成需要催化剂，可以停留在氯乙烯阶段炔烃比烯烃难加成，当烯炔亲电加成时，首先与双键加成3. 亲核加成亲核试剂-指富电子的物种如：负离子、CN-、CH3COO-、-NH2、OH-、C2H5O-+CH3-CCH + HCN CH3-CH=CH28090Cu2Cl2-NH4ClCN异丁烯腈HCCH + C2H5-OH CH2=CH-OC2H52% CH3OK160200压力丁烯基乙醚压力HCCH + CH3-COOH CH2=CH-O-C-CH3150180(CH3COO)2ZnO=醋酸乙烯酯4. 水合反应5. 氧化反

7、应 与臭氧反应 - 得二个羧酸（除乙炔外） 与高锰酸钾反应 - 不饱和键断裂HCCH + H-OH CH2=CH-OHHgSO4H2SO4乙烯醇CH3-C=OH重排乙醛3RCCH + 8KMnO4 + 4KOH 3RCOO-K+ + 8MnO2 + 3K2CO3 + 2H2ORCOOH + R/COOH R-CC-R/ + H2O2H2O=O=ORCCR/ R-CC-R/O3CCl4OOO三聚：3 HC CH CH2 = CH-C CH-CH = CH2CuCl2-NH4Cl二乙烯基乙炔H+400500催化剂3 HC CH苯四聚：4 HC CHNi(CN)250，1.5MPa环辛四烯6. 聚合

8、反应，二聚：HC CH + HC CH CH2 = CH-C CH CuCl2-NH4Cl乙烯基乙炔H+7. 炔化物的生成 C H具有弱酸性Ag-C C-Ag Ag + C + QAg-C C-Ag + 2HNO3 HC CH + 2AgNO3Cu-C C-Cu + 2HCl HC CH + Cu2Cl2炔化物不稳定，干燥、受热易爆炸！HCCH + AgNO3 + NH4OH AgCCAg + NH4NO3+ H2O硝酸银氨（或Ag(NH3)2NO3）乙炔银（白）氯化亚铜氨（或Cu(NH3)2Cl ）RCCH + Cu2Cl2 + NH4OH RCCCu + NH4Cl + H2O炔化亚铜（棕

9、红）炔化物用酸分解，可以转化为原来的炔烃。液氨R-C C-H + NaNH2 R-C C-Na + NH3 H-C C-H + NaNH2 Na-C C-Na + NH3液氨乙炔及R-C C-H 型炔烃均可与强碱作用生成碱金属炔化物R-CC-Na + R/X R-CC-R/ R/X - 一般为伯卤代烃生成炔化物的应用：2. 可以用于合成炔烃的同系物练习：如何由乙炔合成 (Z)-3-己烯？2. 二卤代烷脱卤化氢3. 由炔化物制备1. 乙炔的制备Ca + 2H2O HC CH + Ca(OH)2CCC + CaO CaC2 + CO2500电石 C C KOH / 乙醇2HX CC XXHH液氨R

10、-C C-H + NaNH2 R-C C-Na + NH3 R-C C-Na+ R/-Br R-C C-R/ 四、炔烃制备一、二烯烃分类与命名4-2 二 烯 烃1. 分类C = C = C 累积二烯烃（聚集）C = C C = C 共轭二烯烃C = C - (CH2)n-C = C ( n 1) 孤立二烯烃2. 共轭二烯烃的命名2-甲基-1,3 -丁二烯2-methyl-1,3-butadiene2-甲基-1,3,5 - 己三烯2-methyl-1,3,5-hexatrieneH2C = C-CH = CH-CH = CH2CH3H2C = C CH = CH2CH3H3C-CH = CHCH

11、 = CH-CH32,4-己二烯2,4-hexadieneCH3CH3HHHHC = CC = CCH3CH3HHHHC = CC = CCH3CH3HHHHC = CC = C反、反-2,4-己二烯(2E,4E)-2,4-己二烯(2E,4E)-2,4-hexadiene顺、反-2,4-己二烯(2Z,4E)-2,4-己二烯(2Z,4E)-2,4-hexadiene顺、顺-2,4-己二烯(2Z,4Z)-2,4-己二烯(2Z,4Z)-2,4-hexadiene或者以中间单键(single bond)为参考，看两个双键是在同一侧还是在相反的一侧。S顺1,3-丁二烯 或SZ1,3-丁二烯S反1,3-丁

12、二烯 或SE1,3-丁二烯二、二烯烃的结构聚集二烯结构 如丙二烯(Propadiene)C = C = C sp2sp2sp丙二烯不稳定，容易发生加成和异构化反应。2. 共轭二烯烃结构 例如：丁二烯(1,3-butadiene)C = CC C0.133nm0.154nm可见丁二烯中键长趋于平均化（这是共轭二烯烃的特征之一）C = C C = C 0.1337nm0.1483nmsp2sp2sp2sp2比较：从能量比较体系的稳定性：氢化热：单烯烃: H2C=CH-R126（KJ / mol）R-CH=CH-R119CH3-CH=CH-CH=CH2H2C=CH-CH=CH212612612611

13、9245 226 = 19119 + 126 = 245理论计算：126 + 126 = 252实 测 值： 238离 域 能: 252238 = 14（KJ / mol）（KJ / mol）（KJ / mol）226三、共轭效应1. 分子共平面5. 出现极性交替4. 体系的能量降低3. 键长和电子云平均化2. 分子折射率较高特点:吸电子共轭效应- - C共轭效应用C 表示供电子共轭效应- + C 共轭体系中由于电子离域而产生的原子间的相互影响称为共轭效应(Conjugative effect) 。-+CH2 = CH CH2+CH2 = CH X.-+CH2 = CH CH2-+CH2 =

14、CH CH = CH2-+CH2 = CH CH = O-+-+ C CH = CH2HHH+H C C C HHHHHH共轭效应类型2. P 共轭： 1. 共轭：3. 超共轭： 4. P 超共轭： 共轭效应 , 分子的稳定性9个 P 超共轭6个 P 超共轭CH3-CH = CH-CH3C = CH-CH3CH3CH3C = CCH3CH3CH3CH3稳定性：12个 超共轭9个 超共轭6个 超共轭电子效应共轭效应-产生于电子体系的传递，不因距离而诱导效应- 产生于原子间电负性的不同，该效应不影响键的本质，是近程的。减弱，是远程的。该效应改变键的本质。CH3CHCH3CH3CCH3CH3稳定性：

15、+四、共轭烯烃的化学性质1. 1,4-加成反应（共轭加成）CH3CH2CH=CH2 + CH3CH=CHCH3 1,2-加成产物1,4-加成产物CH2=CHCH=CH2H2 / 催化剂Br2 ， 4HBr40极性溶剂CH2CHCH=CH2 + CH2CH=CHCH2 BrBrBrBr30%70%HCH2CHCH=CH2 + CH2CH=CHCH2 HBrBr20%80%产生二种加成产物的原因（反应历程）：Br-CH2-CH-CH = CH2 + CH2-CH = CH-CH2 BrBrBrBr1,2-加成产物1,4-加成产物稳定性： （） （）1个-P 超共轭P-共轭， 2个-P 超共轭CH2

16、=CH-CH=CH2Br+CH2CH-CH=CH2Br+CH2 CH-CH=CH2Br+（）（）第一步：第二步：CH2CH-CH=CH2Br+CH2CHCHCH2Br+CH2CHCHCH2Br-+（极性交替）1,2-加成和1,4-加成是竞争反应，产物与反应条件有关：极 性 溶 剂- 1,4 -反应为主非极性溶剂- 1,2 -反应为主 溶剂有关：极 性 强 弱：CH3COOH CHCl3 n-C6H141,4 反应产物： 70% 63% 38%低温-有利于1,2-加成高温-有利于1,4-加成 与温度有关：温度: 1,2-加成产物 1,4-加成产物-80 80 % 20 %40 20 % 80 %4 30 % 70 %1,2加成- 速度控制反应1,4加成 - 平衡控制反应平衡控制反应速度控制反应（亲双烯体有-CHO,-COOH,-CN 等吸电子时反应更易进行）如：狄尔斯-阿德尔(