不确定度数字修约

1、 2. 测量实验室不确定度、前言一次测量得到n组数据：X1，X2Xn用几个方法或几个实验室同时对一个样品进行测试得到m组数据:如：xx1112xx2122x1n1x2n2mx,xm1m2xmnm卩真值是多少?分散性如何？用总体标准差。表示艺（X-卩）2iin总体标准差:工（x-卩）理n报告结果报两个数就行1.卩真值（表示数据的集中）。（表示数据的分散性）卩和。都不能得到，用估计来代替若是正态分布：用x估计P（x是P的最佳估计）x为算术平均值_ILxX=；iin若干组数据的平均值迟n.XX=41L!Enii=1n一1若是正态分布：用S2估计o2（S2是o2的最佳估计）S2=亠S2为标准偏差的平方

2、；X.-卩称为误差；iX.-X称为残差；v=n-1称为自由度（一组测试结果）。s贝塞尔公式二、误差、准确度和不确定度1误差：测量结果减去真值般情况下卩是未知由于卩是未知，0是个定性的概念，只能说误差大或误差小，一i般不能定量。2准确度测量结果与真值的吻合性，由于卩是未知，所以准确度也是一个定性的概念。3不确定度1993年由ISO等7个国际组织提出不确定度的概念（1）不确定度定义：与测量结果相关联的参数，表征合理地赋予被测量之值的分散性。测量不确定度一般简称为不确定度，是各种不确定度（标准不确定度、合成不确定度、扩展不确定度、相对不确定度、A类不确定度、B类不确定度）的一个总称或通称。不确定度是

3、指测量结果的可疑程度，它是测量结果可疑程度的一种定量表述，定量说明实验室的测量能力水平。只有在得到不确定度的值后，才能明确被测量值的真值不大于多少和（或）不小于多少，也即被测量真值所处范围及这个范围的大小。例如：被测量Q的最佳估计值q的扩展不确定度U95，包含因子k=2,一般可给出为Q=q土U95(k=2)或q-QWQWq+Q(k=2)被测量值在95%的概率下不大于q+Q；不小于q-QoU95用于评定真值所处范围。测量结果无例外是被测量真值的一个估计值，尽管有时是最佳估计值，但也决非被测量值的真值。只有在得到不确定度的值后，根据所得的测量结果，才能做出所检测的指标是否合格、是否不合格、是否不能

4、判断合格或不合格。例如：GB9678.2-2003巧克力卫生标准中铜的限量标准：W15mg/kgTOC o 1-5 h z HYPERLINK l bookmark42 如果检测结果为14.90mg/kgU95=0.10mg/kg(k=2)14.80Cu15.00判断结果为合格； HYPERLINK l bookmark44 如果检测结果为14.90mg/kgU95=0.20mg/kg(k=2)14.70WCuW15.10不能判断合格或不合格； HYPERLINK l bookmark46 如果检测结果为15.10mg/kgU95=0.20mg/kg(k=2)14.90WCuW15.30不能判

5、断合格或不合格； HYPERLINK l bookmark48 如果检测结果为15.11mg/kgU95=0.10mg/kg(k=2)15.01WCuW15.21判断结果为不合格；2)不确定度的表述：A类不确定度：能用统计学办法计算出来的，用标准偏差来表达。B类不确定度：不是通过统计学办法计算出来的（用已知的数据或自己估计），B类不确定度的表达，将数据或信息转化为类似于标准偏差的量。A类不确定度的表示：si（ui）iiB类不确定度的表示：sj（uj）jj合成标准不确定度U=辽s2十工s2C+Ij扩展不确定度（展伸、总）U=kuck为包含因子（覆盖因子、置信因子），k为V（自由度）和p（置信概率

6、）的函数。若V（自由度）和p（置信概率）已知，k可从t分位数表上查得。一般k值为23,通常选k=2。测量结果表达为：X土UX取几位数由u来决定，U般取一位有效数字，最多取两位有效数字。X的结果的小数点后的位数与u的小数点后的位数对齐。不确定度的修约原则：只进不舍如：0.0236取一位有效数字0.030.0236取两位有效数字0.0240.02321取两位有效数字0.024x的修约采取“四舍六入五单双”的原则。三、不确定度的评定不确定的评定两个难点：（1）B类不确定度的转化（2）k的确定（v的确定）1、不确定度的来源：（1）对被侧对象的定义不完善，例如被测定的物质缺少确切的结构说明。（2）取样带

7、来的不确定度，测定样品可能不完全代表所定义的被测对象。（3）被测对象的预富集和分离的不完全。（4）基体影响和干扰（5）在抽样，样品制备，样品分析过程中的沾污，这对痕量分析工作尤为重要。（6）在对环境条件的影响缺乏认识或环境条件的测量不够完善。例如容量玻璃器皿校准与使用时的温度不同所带来的不确定度。（7）读数不准，读取计数或刻度形成的习惯性偏高或偏低的倾向（8）称量和容量仪器等的不确定度。（9）仪器的分辨率，灵敏性，稳定性，噪声水平，仪器的偏倚，检定校准中的不确定度以及自动分析仪器的滞后影响等。（10）测定标准和标准物质所给定的不确定值，特别是作为基准或标准用的试剂纯度的影响。有机纯物质由于同分

8、异构体和无机盐的存在，在配制标准溶液时应考虑纯度这一种重要因素。从外部取得并用于数据的整理换算的常数或其他参数的值所具有的不确定度。包括在测量方法和过程中某些近似和假设，某些不恰当的校准模式选择。例如使用一条直线校准一条弯曲的响应曲线数据计算中舍，入影响。测定过程中随机影响对不确定度的贡献。所有这些对不确定度的因素对总不确定度的贡献要做全面的分析评定，但有时这些因素之间并不一定都是独立的，所以必须考虑相互之间的影响对不确定度的贡献，既要考虑协方差。2、评估方式：建立数学模型y=f()此式表示被测定量y是原则：确定不确定度来源不重复，不遗漏xxx12N若干个直接测量量x，x，.x的函数12N量化

9、不确定度分量：有4种方式(1)通过实验定量，用贝塞尔公式计算。例如：液相色谱柱后衍生法测定黄曲霉毒素检验结果的重复性主要受操作人员的熟练程度及仪器本身的性能等因素影响。该不确定度属A类评定，如通过对同一样品进行重复实验，其所含AFTB结果如下：测试序号12345X结果（口g/kg）1.181.191.201.191.211.19其平均值为：X=1.19,则重复性不确定度为：:工（-x）工（一x）Iii人urJMn-1=1.5510-2Tg（2）用标准物质定量比较。使用标准物质进行定量，此时需要考虑标准物质作为计量标准，其量值本身也有不确定度；在标准物质上所进行的测量的再现性；对标准物质测量所得

10、测量值与标准物质所具有的标准值之间的差异；标准物质成分和被分析样品成分之间的差异；测定系统标准物质成分和被分析样品适应性的差别；取样所具有的不确定度。（3）基于以前的结果和数据的估计进行定量（包括来自供应商的信息，实验室之间的研究，质量保证数据等）。例：商业提供的戊二醛溶液浓度不确定度为0.265土0.015ug/mLUPurity=0.015Purity=8.660X10-3卩g/mL4）基于判断进行定量在通常情况下能估计出某项因素影响的极限值为，这时要将转化为标准偏差S,应有该项影响因素所服从的误差分布的知识。A正态分布：取置信概率95%s196_A均匀分布(矩形分布)：S=rA三角分布：

11、sjB类不确定度一定要转化为标准偏差表示。*当一个影响因素在一个区间内大体差不多或这个影响是系统影响时，通常在转化时按均匀分布考虑。*当一个影响因素在一个区间内是随机的或得到的信息已告诉置信概率，通常在转化时按正态分布考虑。例：GB1280891实验室玻璃仪器单标线吸量管规定：ImL单标线吸量管A级，容量允许差为土0.008mL,按JJF10011998的有关最大允许差的定义,可以认为它们是以较大置信水准(P=0.99)给出的扩展不确定度，贝IImL吸量管校准引起的不确定度分量为:u（V）=0.008mL/3=0.0027mL1a3、合成标准不确定度的计算当被测定量y是若干个直接测量量x，xx

12、的函数时，即_r(2Ny八X，X丿(1)当输入量相关时，测量结果y的合成方差u2(y)的表达式为：U2（y）=Lu（x）+2艺艺ffu（X,）cx丿cii=1j=i-1X0Xcijii这个关系式称为不确定度传播律u（y）y的标准不确定度；cu（X）X的标准不确定度；TOC o 1-5 h zciiu（X,）x和X间的协方差。cijijf称为X.的灵敏系数，用C.表示；0X11i当输入量估计值X.的不确定度u（X）乘以c.后，即成为输出量iy的合成不确定度u（y）的一个分量。C.可能是负值，但作为u（y）必c1i须恒为正值，因此C.取其绝对值。（2）当X和X彼此独立或不相关时，则ij输出量Y估计

13、值y的合成方差2（y）与输入量X.估计值x.标准不c确定度u（X）间的关系式i加(y)=lLci=1（合成方差u2（y）等于各方差之和）c(y)=2u(2X)cii=1例：假设输出量为损耗功率P，通过电压U和电阻测量R,按其物理间的函数关系，数学模型为:P=U2R-1设输入量U与R的估计值U=100.0V；R=100.0Q。它们的标准不确定度(包括随机效应和系统效应所导致的合成)为u(U)=0.1V;u(R)=0.1Q灵敏系数C=8P/8U(y=cxny/3x=cnxn-i)=2UR-1=2X100V/100Q=2V/QdP/dRc2=-U2R-2=-(100V)2(1000)-2=-1V20

14、-2以灵敏系数系数的绝对值分别乘以u(U)和u(R),构成输出量合成不确定度u(P)的两个分量cu(P)=(2V/Q)X0.1Vu=0.2V2/Q=0.2WUr(P)=-1V202X0.10=0.1V2/Q=0.1W这两个输入量估计值彼此独立，则u2(P)二(0.2W)2+(0.1W)2二O.O5W2cu(P)=0.23W(0.2236)c相对合成标准不确定度(2)在x，彼此独立的条件下，如果函数f的形式表现为:y=f(x，x)=cxpXPXP12N1122NNL(y)/y】=c丈pu(xi)/xii=1例：假设输出量为损耗功率P，通过电压U和电阻测量R,按其物理间的函数关系，数学模型为:P=U2R-1设输入量U与R的估计值U=100.0V;R=100.0Q。它们的标准不确定度(包括随机效应和系统效应所导致的合成)为u(U)=0.1V;u(R)=0.1Q考虑输入量的指数，U的指数为2，R的指数为-1,则输出量P的相对合成标准不确定度的方差u(P)J=2u(U)J+沁f+100-0.1)12100=5X10-6u(P)七=2.236X10-3(P)=u(P)Pu(P)cP=2.2236