X射线衍射分析方法课件

1、第五节： X射线衍射方法一、单晶体的研究方法 1、劳厄法 2、转晶法二、多晶体的研究方法 1、粉末照相法 2、粉末衍射仪法一、单晶体的研究方法说明：利用反射球讨论晶体衍射的方法及原理。在具体的衍射工作中，入射光的方向是固定不变的，如果晶体不动，而入射光又是单色，则落在反射球上的倒格点实际上很少，晶体的衍射强度小，要增加衍射强度，对于单晶体采用两种方法 1、劳厄法：晶体固定不动，射线为连续谱线。 2、转晶法：转动晶体，采用单色特征标识谱线注：如果转动晶体，又用未经过滤的多色入射线，则照片上的斑点过多，不便于分析，一般不采用。1、劳厄法（透射和背射）1、劳厄法（1）原理 晶体不动，利用射线连续谱，

2、连续谱有一最小波长极小 ，长波在理论上是无限制的，但易被吸收，因此有一最大波长极大。 极小和极大决定两个反射球的大小。 对应于极小和极大之间的任意波长的反射球介于这两个球之间。 所有反射球的球心都落在入射线的方向上。 极小和极大决定的两个反射球之间的倒格点和所对应各球心连线都表示晶体的衍射方向。1/极小1/极大屏或底片 劳厄法的原理图（2）斑点所对应的晶面的布拉格角屏或底片2Dr180- 2透射法背射法屏或底片（3）劳厄斑点的分布图 在透射图中斑点分布在一系列通过底片中心的椭圆或双曲线上； 在背射老厄图中，斑点分布在一系列双曲线上。（4）劳厄图的对称性当入射线的方向与晶体中的对称轴一致，或与对

3、称面平行或垂直时，劳厄斑点会出现相应的对称性。（5）劳厄法的应用1、测晶体的取向；2、测晶体的对称性；3、鉴定物质是晶态或非晶态；4、粗略地观察晶体的完整性。2、转晶法（1）原理（2）转晶法的应用测单晶的晶胞常数cos =nd* / (1/) 其中：1/ 为反射球的半径将 d* =1/ T 代入，得：T=n / cos 由 tg =R/ln 得：T=n 1+(R /ln)21/2n d*COP圆锥的顶角2R转晶法的应用：1、测定单晶样品的晶胞常数；2、观察晶体的系统消光规律，以确定晶体的空间群。二、多晶体的研究方法 研究多晶体一般采用单色X射线来进行衍射，多晶体的衍射方法有两种，即： 1、 粉

4、末照相法：用照相底片记录衍射图。可分为德拜谢乐法（简称德拜法）、聚焦法和针孔法，其中德拜法应用最普遍，照相法一般均指德拜法。 2、 衍射仪法：用计数器记录衍射图。1、粉末照相法（1）原理2201802（2）德拜法底片的安装方法：2 不对称法01802正装法0902反装法01809002324252622RS由 S=R4 得：=57.3S/4R由布拉格公式: 2dsin= 得与该衍射线对应的晶面间距，将各衍射线指标化，即确定某衍射线由哪一族晶面(hkl)反射而成，进而确定该晶体的晶胞常数及晶体结构。（3）粉末照相 法试样的制备： 粉末照相 法的样品安装在相机的中心轴上，样品一般要经过粉碎、研磨、

5、过筛（250325目）等过程，样品粒度约为44m，样品不能太粗也不能太细，太粗时被射线照射体积内晶粒数减少，会使衍射线呈不连续状，由一些小斑点组成；太细时会使衍射线宽化，不便于后续测量。（4）粉末照相法的特点： 样品用量少，0.1mg即可； 所有衍射线都记录在一张底片上，便于保存； 拍摄时间短，只需几秒钟，但需冲底片等烦 琐程序。2、 衍射仪法 X射线衍射仪是以特征X射线照射多晶体样品，以辐射探测器记录衍射信息的实验装置。 衍射仪以其方便、快速、准确、制样方便及可自动进行数据处理等特点在许多领域已取代了照相法，已成为晶体结构分析等工作中的重要方法。 衍射仪主要由X射线发生器、测角仪、辐射探测器

6、、辐射探测电路及计算机和分析软件等五部分组成。4446XRD测角仪部分照片484950衍射仪的光路图：58衍射仪的工作原理晶体和非晶体的区别X射线衍射实验（2）衍射仪的强度测量系统 衍射仪的强度测量系统： 包括探测器、定标器、计数率仪 衍射线强度的记录： 探测器固定在某个角位置，定时计数或定数计时。 探测器探测器是将光信号转变成电信号的装置。正比计数管：金属圆筒（阴极） 金属丝（阳极）惰性气体计数率高达106cps(每秒脉冲次数 记录显示系统波高分析器：滤去脉冲信号中过高或过低的脉冲。计数率仪：将脉冲信号转化为正比于脉冲速率的直流电压。定标器：对脉冲定数计时或定时计数进行累进计数。连续扫描法：

7、用连续扫描即样品和计数器以1:2的角速度进行联动扫描，获得I2曲线图谱的扫描方式。其优点是：扫描速度快、工作效率高。多用于对样品的全扫描测量（如物相定性分析等）。 衍射仪的工作方式步进扫描（阶梯扫描）：探测器以一定的角度间隔移动，探测器每移动一步，停留一定的时间，并以定标器测定该时间段内的总计数，以此重复。分为定时计数（FT)和定数计时（FC)两种计数方式。 这种扫描方式测量精度高，适于做定量分析工作。（4）实验条件的选择以及试样的制备 实验条件的选择：发散狭缝的发散角选择、接受狭缝宽度的选择、防散射狭缝的宽度、扫描速度、走纸速度、时间常数、记录器记录的范围2角。 （3）衍射线积分强度的测量P

8、eak ID Extended Report (4 Peaks, Max P/N = 11.7)YJ11.raw Y13PEAK: 37-pts/Parabolic Filter, Threshold=3.0, Cutoff=0.1%, BG=3/1.0, Peak-Top=Summit2-Thetad(A) I I%Phased(A) I% hk l 2-ThetaDelta28.5003.1293574 100.0PrO23.1188100.0 11 128.5970.09733.0802.7058153 26.7PrO22.701027.6 20 033.1400.06047.4801.

9、9133278 48.4PrO21.909944.0 22 047.5700.09056.4191.6295213 37.1PrO21.628832.0 31 156.4490.029 试样的制备：晶粒尺寸：5 微米，最好在15微米。试样的厚度：有效穿透深度X （该深度所产生的衍射强度为总衍射强度的95%）衍射百分数=对厚度积分/对衍射强度积分 =1-exp(-2 x/ sin )=95% X=1.5sin /（线吸收系数）方法：放在旋转振动盘上，振动一段时间加各相同性物质（MgO粉末)可破坏择优取向。粉末平板试样的制备：制备试样时，可以把粉末试样倾入用玻璃或塑料板制成的盛放板中，将粉末轻轻压

10、紧，不加粘结剂，然后削去多余粉末，压力不能过大，否则容易产生择优取向。所用样品需要一定的细度。如试样的数量少时，需用如加拿大树胶液，涂于玻璃片上。abc结晶度的测量 第六节 X射线物相分析在材料研究中，经常需要知道某种材料由哪几种物质组成，某种物质又以何种状态存在，研究这类问题就叫物相分析。物相是指由材料中各元素作用形成的具有同一聚集状态、同一结构和性质的均匀组成部分。它与材料中的化学成分或化学组成不同。X射线物相分析可分为物相定性分析和物相定量分析。X射线引发的诺贝尔传奇X射线引发的诺贝尔奖传奇在诺贝尔奖100余年的历史上，好像没有哪个科学发现像X射线那样具有传奇色彩。伦琴因为发现这一射线成

11、为第一个诺贝尔物理学奖得主，但这仅仅是百年传奇的开始。此后的100多年，从物理到化学再到生理医学领域，X射线被广泛应用，引发了一系列诺贝尔奖传奇。1895年11月8日，德国维尔茨堡大学校长伦琴在进行阴极射线实验时，观察到放在射线管附近涂有氰亚铂酸钡的屏幕上发出微光，最后他确信这是一种尚未为人所知的新射线，并将其称为“X射线”。经过几周的紧张工作，伦琴发现：X射线除了能引起氰亚铂酸钡发出荧光外，还能引起许多其他化学制品发出荧光。X射线能穿透许多普通光所不能穿透的物质，特别是能直接穿过肌肉但却不会透过骨胳，伦琴把手放在阴极射线管和荧光屏之间，就能在荧光屏上看到自己的手骨。X射线沿直线运行，与带电粒

12、子不同，X射线不会因磁场的作用而发生偏移。X射线发现仅4天，美国医生就用它找出了病人腿上的子弹。于是，企业家蜂拥而至，出高价购买X射线技术。50万，100万，出价越来越高。“哪怕是1000万，”伦琴淡淡地一笑，说道：“我的发现属于全人类。但愿这一发现能被全世界的科学家所利用。这样，就会更好地服务于人类”因此，伦琴没有申请专利权。他知道，如果这项技术被一家大公司独占，穷人就出不起钱去照X光照片。因为发现X射线，伦琴获得了1901年诺贝尔物理学奖。 在伦琴X射线的启发下，法国物理学家贝克勒尔于1896年发现了铀射线。这一现象引起了青年居里夫妇的极大兴趣，他们决心研究这一不寻常现象的本质，并最终导致

13、放射性元素钋和镭的发现，为人们认识原子结构提供了可靠的试验依据。贝克勒尔和居里夫妇因此分享了1903年诺贝尔物理学奖。1897年，英国的汤姆逊在关于气体导电性的研究中，借助X射线最终发现了电子，这一发现有力地证明了原子的可分性，汤姆逊因此荣获了1906年的诺贝尔物理学奖。 在X射线发现之初有许多人想证明X射线属于电磁波，并采用传统的光栅技术进行实验，但都无果而终。 德国科学家劳厄认为，如果X射线属于电磁波，应该是波长极短的电磁波。传统的光栅因缝隙过大无法产生干涉现象，应该使用更加精细的光栅，他推测有规则原子三维排列的晶体可能具有这样的作用。劳厄根据这个判断推测，只要X射线的波长和晶体中原子的间

14、距具有相同的数量级，那么当用X射线照射晶体时就可以观察到干涉现象。显然，劳厄只是利用晶体这种材料来证明X射线属于电磁波。劳厄的设想很快就被实验证实了，一举解决了X射线的本性问题，意外的收获是，这种方法给研究晶体的微观结构提供了一个强有力的工具，从而揭开了更多“诺贝尔级”研究的序幕。 劳厄根据几何学理论迅速完成了X射线在晶体中的衍射理论，成功地解释了实验结果。劳厄的这项工作为在实验上证实电子的波动性奠定了重要基础，对此后的物理学发展做出了卓越贡献。爱因斯坦曾称劳厄的实验为“物理学最美的实验”。因证明x射线属于电磁波，劳厄获得了1914年的诺贝尔物理学奖。 90 利用劳厄发现的x射线通过晶体可发生

15、衍射现象，英国学者布拉格父子对晶体结构进行了深入研究。小布拉格提出，晶体对x射线的衍射在形式上可视为晶体中原子面对X射线的反射。利用其父老布拉格发明的电离室，1913年小布拉格证实了这一观点，并导出了X射线反射存在条件的方程，即著名的布拉格公式。1914年，布拉格父子俩率先测定出了氯化钠、氯化钾和金刚石等晶体的结构。利用X射线衍射的结果，他们能够分析晶体内部原子的排列方式、离子团结构、原子大小及核间距等。根据对晶体密度的研究，他们精确测定了阿佛加德罗常数，并因此获得了1915年的诺贝尔物理学奖。91在化学与生理学领域夺魁 1916年，荷兰科学家德拜发展了劳厄用X射线研究晶体结构的方法，采用粉末

16、状晶体代替较难制备的大块晶体。经X射线照射后，粉末状晶体样品在照相底片上可得到同心圆环衍射图样，该技术可用来鉴定样品的成分，并可决定晶胞大小。1936年德拜获得诺贝尔化学奖，其中X射线晶体制备技术是获奖的部分原因。 利用X射线衍射技术，小布拉格的学生霍金奇测定出生物大分子的空间结构，获得1964年的诺贝尔化学奖。小布拉格刚开始只是用X射线确定了简单晶体的结构，而他的学生霍金奇则成功采用老师建立的技术确定了胰岛素和胃蛋白酶的结构，成为第一个用X射线结晶学成功解析生物化学结构的学者，并因此获得诺贝尔化学奖。 玻尔、薛定谔和小布拉格的得意门生鲍林，也利用了X射线衍射作用，研究化学键的性质和复杂的分子

17、结构而获得了1954年诺贝尔化学奖。他不仅是化学领域的超级明星，还在1962年获得诺贝尔和平奖。92 小布拉格的另一位高徒佩鲁茨改进了X射线的分辨率，运用重原子技术发现了血红蛋白的结构，从而获得了1962年诺贝尔化学奖。佩鲁茨是发现DNA双螺旋结构的沃森和克里克的实验室导师，其实DNA双螺旋结构的提出也是因为采用了X射线衍射技术看清楚了DNA结构。 米歇尔和胡伯尔同样是利用X射线结晶分析法测定出蛋白质复合体结构，也就是细菌的光合作用中心之蛋白质复合体的三维空间结构，共享了1988年的诺贝尔化学奖。1979年的诺贝尔医学或生理学奖，由柯麦科和豪恩斯弗尔德分享，以表彰他们发明了计算机X射线断层摄影

18、术(CT)。因为在核磁共振成像领域的成就，美国科学家劳特布尔和英国科学家曼斯菲尔德获得2003年诺贝尔医学或生理学奖。实质上，核磁共振成像的技术思路正是来自X射线断层摄影术。 一个基本物理现象的发现，引发了10余次诺贝尔奖，这样的情况或许是空前绝后的。伦琴如果天上有知，这个不愿意为自己的发现申请专利，只希望自己的发现能为全人类造福的科学巨人，真应该心满意足了。一、 物相定性分析 物相定性分析用粉末照相法和衍射仪法均可进行，其程序是：先制样并获得该样品的衍射花样；然后测定各衍射线条的衍射角并将其换算成晶面间距d；再测出各条衍射线的相对强度；最后和各种结晶物质的标准衍射花样进行对比鉴定。因此，物相

19、分析也叫物相鉴定。物相定性分析的原理： 每种晶态物质都有其特有的结构，因此也就有其独特的衍射花样，这就像我们用照片和指纹识别人一样。那么，物相定性分析的原理就是将待测物质的衍射花样和各种物质的标准衍射花样对比进行鉴定，因此，物相定性分析也叫物相鉴定。95969798991001011021、PDF卡片的格式及卡片所提供的信息：老式卡片：PDF#50-1429: Tin OxideSnO2Radiation=CuKa1Lambda=1.5406Filter=Calibration=d-Cutoff=I/Ic(RIR)=Ref= Level-1 PDFCubic, Pa-3(205)Z=4mp=C

20、ell=4.87x4.87x4.87Pearson=Density(c)=8.666Density(m)=Mwt=Vol=Ref= Ibid.Strong Line: 2.81/X 1.47/5 2.43/5 1.72/4 1.41/1 1.12/1 d(A) I(f) h k l n2 2-Theta 2.8120100.0111331.796 2.435048.0200436.883 新式卡片：2、索引 字顺索引（名称索引）：按物质的英文名称或物质学名的字母顺序排列，每种物质的名称后面列出其化学分子式，三根最强线的d值和相对强度I/I0数据，以及与该物质对应的JCPDS卡片的顺序号等，便于

21、查阅。该索引适用于对样品中的信息已知的情况。哈那瓦尔特索引: 按衍射线的三条最强线的d值排列，另有五条按强度次序排列作为参考的较强线条。每种物质的衍射线在索引中重复三次，第一次按三条最强线的强度次序排列。然后以这一次序为循环次序，选另一强线作第一强线，依次的为第二、第三强线。这三条强线都作为第一强线排列过一次。芬克索引：考虑试样为多相、吸收、晶粒则优取向，将8强线的d值作为分析依据。以上两索引也叫数字索引。他们适用于对样品中的信息不清楚的情况。3、物相定性分析的一般步骤： 样品制备； 获取待测试样的衍射花样（也叫衍射谱线）； 根据衍射线的位置计算各衍射线的晶面间距； 估算 衍射线的相对强度；

22、查阅索引； 核对卡片并确定物相。4、物相定性分析的注意事项：（1）实验条件影响衍射花样，因此，要选择合适的实验条件；（2）要充分了解样品的来源、化学成分、物理特性等，这对于作出正确的结论是很有帮助的；（3）可以配合其他方法如电子显微镜、物理或化学方法等，联合进行准确的判定。5、衍射仪物相定性分析的特点：（1）不是做元素分析，而是做元素或组元所处的化学状态；（2）可区别化合物的同素异构态；（3）当样品由多成分构成时，能区别是以混合物还是以固溶体形式存在；（4）只有少量样品就可分析，且不消耗样品；（5）样品可以是粉末状、块状、板状、线状均可。6、X射线物相定性分析的局限性：（1）样品必须是结晶态的

23、（气体、液体、非晶物质不能用X射线衍射的方法做物相分析）；（2）微量的混合物难以检出（检出的极限量依物质而异，一般为110%左右）；（3）当衍射的X射线强度很弱时难以做物相分析。二、定量分析基本原理：由于各物相的衍射线的强度随该物相在材料中的含量的增加而增加，二者之间有一定的关系，一般不为线性关系（原因是：衍射线的强度显著地取决于材料的吸收系数，而该系数本身又随含量而变化。），根据材料中各物相衍射线的强度比，推算各物相的相对含量。I=I0 F2P e-2M e4 3 V 1+cos22 1m2c4 32R V02 sin2 cos 2 单相物质的强度多相物质的强度Ij=I0 F2P e-2M

24、e4 3 vjV 1+cos22 1m2c4 32R V02 sin2 cos 2混 其中：vj为 j 相的 体积百分数 e4 3m2c4 32RB=I0 V Ij=F2P 1+cos22 e-2MV02 sin2 cos 2 （与实验条件有关的常数）（与相的结构及实验条件有关的常数）有以下关系：Ij=BCjvj / 混用某一相的质量百分数j代替体积百分数vj=Vj/V=(Wjj)/V=(W/V)(j / j)= (j / j)混= 混m = (m) j j (j / j)(m) j j Ij=BCj定量分析的基本公式该公式的特点：直接把第j相的某根衍射线强度与该相的质量百分数j 联系起来具体

25、方法有直接对比法、内标法、外标法、K值法1、直接对比法2、内标法定义：多相试样中物相j和其它相的m不等，求物相j的含量时，在试样中加入一种标准物相S进行分析的定量法。公式推导见p73 Ij/IS=Cj 步骤： 配置一系列标准试样（待测物相的含量已知 、标准物相的S一定）； 测量衍射线的强度比； 作出Ij/IS和j曲线（定标曲线）； 测未知试样的Ij/IS，在曲线上确定未知试样的含量（所加标准试样的S同上）注意：标准物相的含量恒定；衍射线的选择要两相衍射角相近、衍射强度也比较相近的衍射线，且不受其它衍射线的干扰。3、外标法定义：对比试样中待测相的某条衍射线和该纯相（外标物质）的同一衍射线的强度获

26、取该相物质在未知试样中的含量。（一般用于两相系统）。X射线衍射分析的基本原理X射线衍射分析最基本的原理是遵循Bragg方程：在满足Bragg方程的基础上，在不产生系统消光的前提下，不同的晶面（其d值不同）就会在不同的方向上（ 角）产生不同强度的衍射峰。那么就可以根据这些衍射峰的形状、位置和高低来进行不同的分析。X射线衍射分析的基本应用物相定性分析（这是XRD最基本、最常见的应用。其原理是和国际标准委员会出版的标准物质的PDF卡片对比分析）；物相定量分析；晶胞参数的测定（也叫点阵参数的测定）；固溶体类型的测定和固溶体固溶度的测定；结晶度的测定；晶粒度和嵌镶块尺度的测定；薄膜样品的测定（适用于膜厚

27、小于100 nm的情况）；残余应力的测量等。全非晶样品的XRD图有部分结晶相的XRD图利用Jade5软件对上图进行求结晶度的拟合XRD图上图求结晶度的拟合结果谢乐方程：图1. 分析结果形式XRD谱线的几种常见形式图2. 一般论文中所用形式图3. 局部放大或叫图中图形式（论文中也常用）图4. 多谱线叠加形式（论文中也常用）图5. 多图叠加的三维显示形式（一）图6. 多图叠加的三维显示形式（二）图7. 多图叠加的三维显示形式（三）XRD谱线原始数据的格式及意义12# 15.000 133 98 93 105 107 130 110 119 15.160 204 80 91 143 134 109

28、70 79 15.320 130 121 108 119 81 158 108 159 15.480 68 133 80 107 133 81 186 118 15.640 43 158 81 111 198 146 129 67 15.800 68 80 84 129 81 93 92 89 15.960 166 107 98 38 118 112 143 124 16.120 135 71 95 105 84 51 107 107 16.280 104 88 75 107 101 102 175 133 16.440 127 107 104 93 103 133 140 143XRD分析数

29、据形式（一）及意义Peak Search Report (52 Peaks, Max P/N = 5.9)RQ68.raw 700PEAK: 31-pts/Parabolic Filter, Threshold=3.0, Cutoff=0.1%, BG=3/1.0, Peak-Top=Summit2-Theta d(A) BGHeightI%Area FWHM XS(A)5.235 16.8657353964.72092 0.370 2836.301 14.0153284773.81638 0.362 2949.038 9.7768181542.61443 0.454 2059.740 9.0

30、733174572.8939 0.280 52110.780 8.20031661879.15333 0.485 18828.101 366348 0.418 22828.921 3.084716932215.77931 0.419 22831.780 2.81342212052100.092119 0.763 11332.880 2.7218292101849.627426 0.458 204XRD分析数据形式（二）及意义Peak ID Extended Report (14 Peaks, Max P/N = 10.4)GLT10.raw 14#PEAK: 23-pts/Parabolic Filter, Threshold=3.0, Cutoff=0.1%, BG=3/1.0,2-Theta d(A) I% Phase ID d(A) I%h kl 2-Theta Delta25.3193.5147100.0Anatase 3.5200