防老剂综述分解

1、目录 TOC o 1-5 h z 防老剂2一、胺类防老剂2（一）二芳基仲胺类防老剂 2（二）酮胺类防老剂 3（三）对苯二胺类防老剂 3（四）醛胺类防老剂 5 HYPERLINK l bookmark16 o Current Document 二、受阻酚类防老剂 8（一）烧化单核酚 8（二）烧化双核酚9（三）煌化多核酚10 HYPERLINK l bookmark37 o Current Document 三、杂环类防老剂（含硫类型） 13 HYPERLINK l bookmark43 o Current Document 四、亚磷酸酯类防老剂 13 HYPERLINK l bookmark52

2、 o Current Document 五、其它类防老剂14一长效型防老剂14二馍盐类（含硫类型） 15三蜡类15 HYPERLINK l bookmark58 o Current Document 六、新开发的防老剂 15 HYPERLINK l bookmark72 o Current Document 七、总结16NR防老剂橡胶的老化过程属自由基链反应，它不仅使橡胶分子链断裂（橡胶软化），也能引起链交联（橡胶硬化）。故防老剂按作用机理分类又分为自由基抑制剂和过氧化物分解剂。防老剂按化学结构可分为五种：胺类、酚类、杂环类、亚磷酸酯类及其它类； 还有一种是物理防老剂,如橡胶防护蜡、微晶蜡等，

3、它们的加入能在橡胶表面形成一层保护膜，隔绝氧和臭氧的侵蚀。高效、多能、不污染、低毒、价格低廉是防老剂发展的主要方向。、胺类防老剂防老剂A现以防老剂D为例说明泰胺类防老剂的合成方法。+N-H仲芳胺类抗氧剂具有 / ，能够提供H原子，使活性自由基终止。（一）二芳基仲胺类防老剂芳基仲胺类防老剂有苯基泰胺和取代二苯胺类。1.苯基泰胺类防老剂具有良好的抗热、抗氧、抗屈挠老化的性能, 后因毒性方面的争议，使用量逐年减少。蔡胺类防老剂代表品种是：防老剂D曾经是橡胶防老剂最基本的品种,Ar2H H+RO2 - -ROOH+Ar 2N 生成的自由基 Ar2N 兼具捕获活性自由基的能力，也可以终止第二个动力学链。

4、Ar2N- +ROO - ArNOOR叔胺类化合物，虽然不含 一NH反应官能团，但当它和自由基如 （RO2）相遇时由于电子的转移而使自 由基终止，因此也具有抗氧性。J 一+u。2-蔡酚以间接蒸汽加热熔化后，压入80KPa的反应器中。以苯胺盐酸盐作催化剂，其用量为2-奈酚质量的0.062%。2-泰酚与苯胺的分子比为 1:1.07,反应温度250260 C。待蔡酚含量小于 0.5%后，将物料排 入沉降分离器，并在分离器内以碳酸钠中和。将油层蒸储，分出苯胺。得到的产品进行干燥、切片、磨粉、 包装。防老剂D是一种通用的橡胶防老剂。对氧、热、屈挠有防护效能，对天候老化也有一定的防护能力。 污染性大，因而

5、不适宜于浅色制品。主要用于轮胎、胶管、胶带、胶辐、电线、鞋类等，用量0.22质量份。防老剂A性能与防老剂D类似，主要用于天然胶、丁苯胶、氯丁胶等。2.取代二苯胺类化合物具有较好的抗屈挠性，但易于挥发，对位引入烷基后挥发性下降，并且抗屈挠 作用显著提高。代表性防老剂有：防老剂OD、防老剂405、防老剂DFL、防老剂DNPA等。取代二苯胺类防老剂一般由二苯胺与烯煌的对位烷基化反应合成。（二）酮胺类防老剂酮胺类防老剂是指酮与苯胺、对位取代的苯胺或者与二芳基仲胺的缩合产物。酮胺类也是极为重要的防老剂类别，代表性的品种有防老剂RD、防老剂AW、防老剂BLE、防老剂DD等。现以防老剂AW为例介绍酮胺类防老

6、剂的合成。丙酮与对氨基苯乙醛按 2:1的摩尔比配料，在苯磺酸催化剂存在下，155165 c进行缩合反应。反应生 产的水与未反应的丙酮进入丙酮蒸发器回收丙酮。反应完毕蒸储收集169180c （9698.5kPa）储分得到防老齐IAW。酮胺类防老剂对热、氧、疲劳有显著的防护效果，可用于天然胶及合成橡胶，部分品种也可用于塑料。 除防老剂RD和防老剂124外，还具有良好的抗屈挠龟裂性。防老剂 AW具有一定的抗臭氧龟裂性，可降 低裂纹的生长速度，与对苯二胺防老剂并用呈现协同效应。（三）对苯二胺类防老剂对苯二胺类防老剂是指以对苯二胺为母体的一类防老剂。根据对苯二胺母核上相连基团的不同，可将 对苯二胺类防老

7、剂分为：二烷基对苯二胺类一如防老剂288、防老剂4030、防老剂U-5;二芳基对苯二胺类一如防老剂H、防老剂DNP、防老剂PPD-A、防老剂PPD-B;烷基芳基对苯二胺类一如防老剂4010、防老剂4010NA、防老剂4020、防老剂4040。对苯二胺衍生物的防护作用很广，对热、氧、臭氧、机械疲劳、有害金属均有很好的防护作用。正因 为如此，对苯二胺类以成长为防老剂家族中最重要的一类。以下从代表性的防老剂着手，介绍对苯二胺类防老剂的合成及其应用性能。.二烷基对苯二胺类防老剂288系二烷基对苯二胺的代表产品。其合成反应如下：(CH2)sCH3 TOC o 1-5 h z h3cch3H3C(H2C)

8、5HCHNk NHCH(CH2)sCH3 + 2H2O对苯二胺与2-辛醇在骨架馍作催化剂的条件下，于180 c下进行缩合反应。反应完毕，过滤去除催化剂，然后减压蒸储得到防老剂288.对苯二胺母体上的烷基还可能通过 2-辛酮引入。对苯二胺与2-辛酮在亚铭酸铜作催化剂的条件下， 于 165175 c加氢烷基化反应可以得到防老剂 288。此反应在加压下进行，氢压为 690kPa。防老剂4030通常 也是由相应的酮和对苯二胺的加氢烷基化制得的。防老剂288对臭氧和光-臭氧龟裂以及热老化有优良的防护作用，特别在静态下有优良的防护作用，适用于天然橡胶和合成橡胶。与4010NA、4020并用，能改善动态条件

9、下的防护性能。该产品据有喷霜性和污染性，并有促进硫化的作用。防老剂4030主要用作天然橡胶和通用合成橡胶的抗臭氧剂。可防止静态条件下的龟裂，但在动态条件下效果较小。总的防老效果不及 4010NA、4020、4040,与4010NA、4020配用可改善性能。 防老剂4030 对热老化和屈挠龟裂也有防护作用，抗化学腐蚀性极佳。最大缺陷是变色严重和污染性大，有迁移性和迁 移污染。.二芳基对苯二胺类防老剂H系此类的代表性产品。通常以对苯二酚和苯胺为原料合成。+ 2 H2。将对苯二酚与苯胺在磷酸三乙酯催化下,于280300 c和686kPa压力下反应。反应完毕进行真空蒸储,先在低真空下蒸掉过量苯胺，然后

10、再在高真空下蒸出中间物。将蒸完中间物的物料切片、粉碎、包装得到 产品。防老剂H也可由苯胺和对羟基苯胺作原料合成。防老剂H具有优良的抗屈挠龟裂性，对热、氧、臭氧和光的防护作用，特别是对铜、镒等有害金属的 防护作用甚佳。缺点是受光变成黑褐色，污染严重，仅适用于深色制品。.烷芳基对苯二胺类防老剂4010NA是此类中最具代表性的产品。此类防老剂通常由对氨基二苯胺与相应结构的酮进行还原燃化反应制得。防老剂4010NA合成方法如下：+ h2o对氨基二苯胺与丙酮在铜 -铭催化剂存在下，于 160165C、氢气压力5.395.88MPa条件下反应。反 应结束后趁热滤去催化剂，经冷却结晶、过滤、干燥、包装得到成

11、品。与此类似4010可由对氨基二苯胺和环己酮加氢缩合制的，防老剂 4020由对氨基二苯胺和甲基异丁基 酮加氢缩合制得。防老剂4010NA为对苯二胺系列中抗臭氧效能最佳的产品。但它能被水从橡胶制品中抽提出来，所以 不适用于与水接触的制品。（四）醛胺类防老剂醛胺类防老剂是脂肪醛与伯芳胺的反应产物，是防老剂中最老的类别。代表品种防老剂AH和AP,前者是1-泰胺与3-羟基丁醛按1:1（摩尔比）缩合的产物，后者是 1-泰胺与3-羟基丁醛按1:2（摩尔比）缩合的 产物。以AP为例介绍醛胺类防老剂的合成方法：2 cH3cHO 4 CH3CH(OH)CH2CHOCH3cH(OH)CH2cH。+NCHCH2CH

12、(OH)CH3 uu i在氢氧化钠存在下，乙醛于 020c缩合，得到3-羟基丁醛。3-羟基丁醛与1-泰胺以1:1的分子比，在 甲酸作催化剂、酒精做溶剂的条件下缩合反应。反应完毕，分离出下层粘稠状物，经脱除溶剂、粉碎、重 结晶、过滤、洗涤、干燥等工序，得到成品防老剂AP。醛胺类防老剂对热、氧、光引起的老化均有效，在胶料中分散性好，但有污染，不适用于浅色制品。牌号结构物性性能特点防老剂AP （丁间醇醛- a -蔡胺， 低分子量 粉末）N=CHCHzCH(OH)CH3浅黄棕色粉末，相 对密度0.98,熔点140145 c 以上醛胺类防老剂， 天然橡胶、合成 橡胶和胶乳的 通用型防老剂， 可单独使用或

13、 与 MB、MBZ并用。防老剂RD （2,2,4-三甲 基-1,2-二氢化唾咻， 高分子量 聚合物）CHq-1琥珀色粉末或树 脂状物，相对密度 1.12（25C）,熔点 75110C酮胺类防老剂， 抗热氧化效能 卓越，对铜等后较强的抑制作 用，但抗屈挠性 较差，用,要求 耐热件的橡胶 和胶乳制品，用量13份1CH3(n=2-4)一LH1防老剂AW（6-乙氧基rf* L II JFgh3 人深褐色或棕褐色 粘稠液体，相对密酮胺类防老剂， 对臭氧引起的Z_IA Pzr AA-2,2,4-三甲 基-1,2-二C2H5O度 1.03(25 C ),拂 点169 c折光率龟裂有优艮的防护性能污染氢化唾咻

14、） c” H1.569-1.571性大，不口附十 浅色制品，用量12份防老剂H3C、*ch3深棕褐色粘稠性通用橡胶防老BLET液体，相对管度剂，属胴月女关，（内削-一举 胺高温缩 合物）H1.09,辨点 120 c坦凡1 J人A月乂 及各种合成橡 胶。有污染性， 光照变色。用量为1-1.5伤防老剂A（苯基-a - 泰胺）HN-Q -紫色块状粉末，相 对密度1.16,熔点50 C,沸点泰胺类通用型 橡胶防老剂，适 用于天然胶、合l r 1335 C,闪点成胶、再生胶和188C氯丁胶乳，用量1-3防老剂D（苯基-3 - 泰胺）浅灰色至浅棕色 粉末，相对密度1.18-1.23,熔点 104-108C

15、,沸点395.5 C,有毒通用型防老剂， 属泰胺类，性能 稍优于防老剂 A, 一般用量0.51.5防老剂DFL（苯乙烯化 一苯胺）CH,ch3淡黄褐色至红棕 色透明粘稠液体， 相对密度1.08,沸点 190320 c取代一聚胺类 防老剂，既有胺 类防老剂的防 老效能，又有酚类防老剂无污 染的特点，用量1-3份防老剂4010（N-果基-N -环己基-对苯一胺）T /= H浅灰色，以紫色居 多，相对密度1.29-1.34,熔点103C对苯一胺类防 老剂，通用型防 老剂和抗臭氧 齐心可单用，也可与其它防老 剂并用，但溶解 度小，用量超过1有喷霜倾向防老剂4010NA （N-异丙基 -N -聚基对 苯

16、一胺）T 1CH(CH3)2紫灰色至紫棕色 片状结晶，相对密度1.14,熔点45-80.5 C对苯一胺类防 老剂，具有优良 的抗臭氧性能， 与泰胺类防老 剂并用，能产生很好的协同效 果防老剂4020（N-（1,3-二 甲基基）-N -苯基-对苯一月堂）、 H HH11 H2 1yN-C-C -C-CH3-ch3 ch3灰黑色固体或紫 黑色片状体，相对密度0, 986-1.100,熔点 45-52 C,沸点308 c对苯一胺类防 老剂、抗臭氧 剂、抗疲劳剂、和聚合物稳定 剂，一般用量0.5-3防老剂4030N-对甲基 果基-N-（1,3-二 甲基基）- 对苯一胺IIHiX OI oIIII/?工

17、早oortoo11oortrtIIh3 l-NHNH此红棕色黏稠液体， 相对密度0.90-0.91 ,沸点237 C,闪点203 c天然胶和通用 合成橡胶用抗 臭氧剂，属对苯 二胺类，用量 1-3,作为合成 胶的稳定剂用里为0.5-1防老剂H（N,N -一苯 基-对苯一 月堂）o灰褐色粉末，相对 密度1.20,熔点124-152 C天然胶和合成 胶通用型的优 良的防老剂、抗 疲劳剂和抗臭 氧剂，对苯一胺 类防老剂 DNP（N,N -二-3 -奈基-对 苯一胺）HH浅灰色至紫灰色 粉末，相对密度 1.26,熔点 235 c 以上天然胶、合成胶 和胶乳类以及 塑料用的通用 型防老剂，又是 金属络合

18、剂。在 橡胶中分散良 好，用量0.21二、受阻酚类防老剂受阻酚抗氧剂含有 一OH官能团，比较容易供出 H原子，使活性自由基终止，同时本身生成较稳定的 自由基，从而终止链的传递。ArOH+RO 2 - ROOH+ArO此过程生成的芳基自由基比较稳定，它兼具捕获活性自由基的能力，因此还可以终止第二个动力学链。A2 +ROO - ROOA2O大量研究认为，酚类抗氧剂的抗氧效能与其本身的分子结构有密切关系。例如，抗氧效能与酚羟基邻 近位置烷基的多少和结构有很大关系。一般随着羟基邻位、对位烷基的的增多以及取代基支链增多，抗氧效能增大。在羟基邻位引入斥电子 基团如甲基、异丙基等，则抗氧效力显著增大，而引入

19、吸电子基团如醛基、竣基等，则抗氧效能降低。这种由于加大位阻而产生的效能就是所谓的“位阻效应”。支链烷基的取代基的引入，一方面使烷基酚能给出氢原子，同时生成的酚氧自由基也由于结构上的超共轲效应而稳定化，成为稳定的自由基。实际 使用的受阻酚中，位阻选择比较适中。常见的几种抗氧剂的抗氧能力有如下关系：OHOH由于它具有胺类防老剂所不具备的不变色、不污染的特点，因而在塑料制品中广泛使用。传统的受阻酚多是酚羟基邻位具有两个叔丁基的化合物，习惯上成为对称性受阻酚。近年来，非对称 性受阻酚或半受阻酚开始出现，羟基邻位具有一个叔丁基和一个甲基的受阻酚化合物。新结构的受阻酚表 现出更加优异的性能。（一）烧化单核

20、酚单酚类抗氧剂分子内部只有一个受阻酚单元，具有极佳的不变色、不污染性，但没有抗臭氧性能，同 时，因分子量小，挥发和抽出损失比较大，因此抗老化能力弱，仅适用于使用要求不苛刻的领域。工业上 使用的代表性的单酚抗氧剂有BHT（264）、抗氧剂1076、抗氧剂SP,除此之外还有抗氧剂 246、抗氧剂BBHT、抗氧剂54、抗氧剂703、抗氧剂BHA等。受阻酚结构中的烷基，一般是通过酚的邻位烷基化反应引入的。 烷基化剂多为烯烧，也可以是醇。BHT 是由对甲酚与异丁烯的烷基化制得的。 抗氧剂SP是由苯酚与苯乙烯的烷基化制得的抗氧剂 1076是由苯酚 先与异丁烯进行烷基化，进而与丙烯酸甲酯进行加成反应，然后与

21、硬脂酸进行酯交换制得的。HBT(264)合成方法为：(CH3)2CHCH2OH - (CH3)2C=CH2 I H2o TOC o 1-5 h z CH?CH3CfCHok HYPERLINK l bookmark24 o Current Document -2 (CH3)2C=CH2 3 用OHOH叔丁醇汽化后，在氧化铝催化剂存在下，于(380 0C)下进行脱水反应生成异丁烯。异丁烯经冷却干燥后，在硫酸存在下与对甲酚反应，反应温度65Co反应完毕，用 60c热水洗涤，洗除硫酸，再加碳酸钠中和，用7080c热水洗至中性，然后经结晶、过滤、干燥得到BHT。抗氧剂BHT又称抗氧剂264,是常用的橡

22、胶防老剂，对热、氧老化具有一定的作用，也能抑制铜害。 单独使用无抗臭氧能力，但与抗臭氧剂及蜡并用可防护天候对硫化胶的损害。(二)烧化双核酚双份抗氧剂是指亚烷基或硫键直接连接两个受阻酚单元的酚类抗氧剂。双酚的挥发和抽出损失比较 小，热稳定性高，因而防老化效果较好，许多品种相当或略高于二芳基仲胺类防老剂。代表性的双酚有抗 氧剂2246、抗氧剂2246-S、抗氧剂300、抗氧剂BBM。以亚烷基相连的双酚通常由相应的酚与醛缩合，比如抗氧剂2246是相应的酚与甲醛缩合。抗氧剂2246合成方法如下：将2, 4-酚和甲醛加入硫酸介质中，于9095c进行缩合反应。反应完毕，经中和、过滤、水洗、干燥等工序得抗氧

23、剂2246.以硫键相联的双酚（含硫受阻酚）通常是由相应的酚与 SC12缩合制得。抗氧剂2246-S、抗氧剂300、都 属此类。以2246-S为例：将2, 4-酚与二氯化硫加入反应器，于4550c进行反应。反应完毕后用酒精溶解并冷却，然后再经过滤、洗涤、干燥得抗氧剂 2246-S.抗氧剂2246是通用型强力酚类抗氧剂之一，对氧、热引起的老化和日光造成的表面龟裂有防护效能， 对橡胶硫化和可塑度均无影响。该产品无污染、不变色，可用于浅色制品。抗氧剂2246-S适用于橡胶及合成高分子材料。对于静态和动态条件下的橡胶臭氧裂解均有防护效能。 本产品没有污染性，制品暴露于日光下也不变色，但用于丁基橡胶时，用

24、量大的情况下暴晒颜色略有变深 现象。在干胶中耐热老化效果较抗氧剂2246好，在胶乳中效果相当。（三）煌化多核酚多元酚是指分子结构中含有两个或两个以上受阻酚单元的酚类抗氧剂。它是高分子抗氧剂的典型类 别，主要特点是功能性基团多，抗氧化效能高，因分子量高，挥发性低，抽出损失小。缺点是与聚合物的 相容性和分散性欠佳。代表的多元酚是抗氧剂1010、抗氧剂330等抗氧剂1010的合成方法如下：6cH3)3C(CH3)35cH3)3C(CH3)32, 6二叔丁基苯酚首先与丙烯酸甲酯进行对位加成反应。以甲醇钠作催化剂，在120c下反应23h,得到3, 5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸甲酯。然后在甲醇钠和二甲碉存

25、在下，与季戊四醇进行酯交换得到抗氧 剂1010粗品，酯交换反应在 100140c下进行，反应时间 68h。粗品经重结晶等精制工序得到成品。抗氧剂1010是多元酚的代表，具有四个官能团结构，也是高分子量抗氧剂的典范。不污染，不着色, 挥发性小，耐水抽提。可作天然橡胶、合成橡胶（氟橡胶除外）用的抗氧剂和热稳定剂。牌号结构物性性能及应用BHT(264)OH3c7C(CH3)3VCH3白色或淡原/色结 晶粉末，熔点6870 C,沸点257265 C,相对 密度1.048最基本的酚类抗 氧剂产品，用作 橡胶、塑料、油 料的抗氧剂和饲 料稳定剂。系重 要的高分子抗氧 剂的中间体246(H3c)式、(ri(

26、ciC(CH3)3%)3白色或淡原/色结 晶粉末，熔点 131-135C,沸点 277-278C与抗氧剂BHT相 当，用作橡胶防 老剂和聚烯燃、 聚苯乙烯等塑料的抗氧剂1076(HQC HO-(H?C)3c-CH2cH2cOOCi8H37白色或微黄色粉 末，熔点4952 C,单元酚抗氧剂最 优秀的品种，可 用于天然橡胶、 氟橡胶以外的合 成橡胶及塑料制 品2246(H3cbC、OHATch3H2(/、()Hr：h3c(ch3)3白色粉末，相对密 度1.04,熔点125-133C橡胶工业中广泛 使用的非污染性 抗氧剂，也可用 于多种塑料和石 油制品2246-S(H3C)3C.XTch3/S、(I

27、()H kfc(ch3)3白色粉末，熔点79-84 C ,相对密 度 1.01作为防老剂用于 轮胎的胎侧，浅 色制品和胶乳制 品，也用作聚烯 胫等的抗氧剂300HYC(CH3)3ch3cCH3；（C七）3Aoh白色、淡黄色至褐 色粉末，相对密度1.06-1.12,熔点 158162 c非污染型抗氧 剂，适用于PP、 PE、PS等塑料， 也用作天然橡 胶、合成橡胶和 胶乳防老剂1010cc(CH3)3(CH3)3|2 H2 ? h2;-c -coC 力c白色粉末，熔点119-123C工业用抗氧剂中 最优秀品种，属 高分子量抗氧 剂，用于天然胶 和氟橡胶以外的 合成橡月里,对PP 特别有效，也用

28、于PE、聚甲醛、 ABS等塑料及石 油产品、杂环类防老剂(含硫类型)a -琉基苯并咪陛(防老剂MB)及其锌盐-防老剂MBZ是其最主要的种类。.防老剂MB :D、4010NA或防老剂RD并用产生协同效应。2份时有喷霜，一般用 11.5份。H防老剂MB为非污染性防老剂重要品种，无毒，味苦，不适用于与食品接触的制品。对氧老化、天后 老化、静态老化有中等防护作用。单用效能低，与防老剂 也是铜离子钝化剂，对酸性促进剂有延缓作用，用量大于.防老剂MBZ :本品性能与MB类似，但对混炼胶硫化特性的影响明显小于MB ,不必调整硫化体系。也可用作氯橡胶的促进剂。四、亚磷酸酯类防老剂亚磷酸酯系氢过氧化物分解剂和游

29、离基捕捉剂，在聚合物体系中起辅助抗氧剂作用，多与受阻酚并用,极少单独使用。作用原理如下：(ArO) 3P+ROOH 一(ArO) 3P =O+ROH亚磷酸酯还能够防止加工中容体性能的变化，这是因为其抗氧作用的发挥，阻止了聚合物自由基反应，抑制了断链和交联反应的缘故。亚磷酸酯亦参与自由基反应的抑制，借助链转移使过氧化自由基钝化。2(ArO) 3P+RO2 - 2(ArO) 3P =O+R -常用的亚磷酸酯是三价磷的酯类，其结构可表示为：O-R10R2OR3代表性防老剂是TNP :适用于天然橡胶、合成橡胶、胶乳以及塑料制品。作为稳定剂和抗氧剂能赋予合成胶良好的耐热性能。能够抑制生胶凝胶的产生和黏度的上升，对未硫化胶在加工期间的热老化和氧化亦有防护作用。在硫化胶 中与酚类抗氧剂并用，表现出协同作用。一般用量0.31%。但最近研究认为，该产品具有类雌激素性，使其发展受到一定限制。五、其它类防老剂一长效型防老剂当橡胶制品在高温和真空环境下使用时，橡胶中的防老剂会因为挥发而减少或失去防护作用。又如橡 胶制品长期在与液体介质接触下使用，会因为抽出较快的减少或失去防护效能。为此开发的不挥发或低挥 发、不抽出或低抽出型防老剂，根据目前公开的产品，按其制备方法可分为以下几种：.加工反应型防老剂此类长效型防老剂的制备是首先使胺类和受阻酚类防老剂分子接上反应性基团，在加工硫化过程中使 这些基团与橡胶大分