引发剂及其引发作用

1、 2.4 引发剂(initiator)及其引发作用 一、 引发剂及其种类 1. 偶氮类引发剂(azo initiators) 2. 有机过氧类引发剂(peroxide initiator) 无机(wj)过氧类引发剂(inorganic initiator) 4. 氧化-还原引发剂(oxidize-reduction initiator ) 二、引发剂分解动力学(dynamics) 引发剂的浓度和时间的定量关系 引发剂分解速率常数kd与温度的关系 三、 引发剂的引发效率(initiator efficiency) 笼蔽效应(cage effect) 诱导分解(induced decomposit

2、ion) 四、 引发剂的选用原则 根据聚合实施方法选择引发剂种类 根据聚合温度选择分解活化能适当的引发剂 根据聚合周期选择半衰期适当的引发剂 根据聚合物的使用场合选择引发剂 共三十五页 引发剂是产生自由基聚合反应活性中心的物质。 它不仅是影响聚合反应速率的重要因素，而且是影响聚合物相对分子质量的重要因素。 因此,对引发剂的种类、引发剂分解动力学、引发剂的引发效率和引发剂的选用原则等问题应作深入了解。 一、 引发剂(initiator)及其种类 含有弱键的化合物,它们在热的作用下,共价键均裂而产生自由基的物质,称为引发剂。 在一般(ybn)自由基聚合体系中,聚合温度为40100。 作为引发剂的物

3、质，其键能（分解活化能Ed）必须在105190 (kJ/mol)，多以125150 (kJ/mol)。 因此，自由基聚合的引发剂主要是偶氮类化合物和过氧类化合物。 引发剂可以分为四类。 2.4 引发(yn f)剂(initiator)及其引发作用共三十五页 物理化学性质：白色柱状结晶，不溶于水，溶于有机溶剂，室温下比较稳定，可在纯粹状态贮存。在 8090急剧分解，100有爆炸着火的危险，有一定的毒性。属于油溶性引发剂。 油溶性引发剂,适用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合。 特点：分解均匀,只产生一种自由基,无其它(qt)副反应,分解速率较低,属于低活性引发剂。 偶氮类引发(yn f)剂(azo

4、initiators)(1)偶氮二异丁腈(ABIN)共三十五页4 偶氮二异丁腈(ABIN)在 8090急剧分解，100有爆炸着火的危险，有一定的毒性。属于油溶性引发剂。 油溶性引发剂,适用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合。 特点：分解均匀(jnyn),只产生一种自由基,无其它副反应,分解速率较低,属于低活性引发剂。共三十五页相对分子质量248.36，分解活化能Ed =121.3 kJ/mol。物理化学性质：易燃、易爆，在室温30中15天即可分解失效，因此必须贮存于10以下的电冰箱中，不便运输，不便在实验室中应用。属于油溶性引发剂。 偶氮类引发剂适用于本体聚合、悬浮(xunf)聚合和溶液聚合。 特

5、点：分解速率高，属于高活性引发剂。（2）偶氮二异庚腈(ABVN)共三十五页 有机过氧类引发剂(peroxide initiator)过氧化氢HOOH是有机过氧类引发剂的母体，其中一个H原子(yunz)被有机基团取代：R-OOH 称为氢过氧类引发剂。若其中两个H原子都被有机基团取代：R-OO-R称为过氧类引发剂过氧化二酰类、过氧化二烷基类和过氧化二酯类引发剂。 共三十五页7 氢过氧类引发剂 氢过氧类引发剂中主要(zhyo)有 氢过氧化异丙苯、氢过氧化特丁基和氢过氧化对孟烷。 氢过氧化异丙苯的结构式与分解反应式 共三十五页 氢过氧类引发(yn f)剂溶于水，属于水溶性引发(yn f)剂，一般用于乳

6、液聚合和水溶液聚合。氢过氧化特（叔）丁基的结构式与分解(fnji)反应式氢过氧化对孟烷的结构式与分解反应式2.4 引发剂(initiator)及其引发作用共三十五页 分解活化能Ed =124.3 kJ/mol,其活性与偶氮二异丁腈相当。 物理化学性质：白色粉末,干品极不稳定,加热时易引起爆炸(bozh),不溶于水,溶于有机溶剂,属于油溶性引发剂。 贮存时加20%30%的水。 特点：分解速率较慢，属于低活性引发剂， 过氧化二酰类引发(yn f)剂 该类引发剂有过氧化二苯甲酰和过氧化十二酰等。 过氧化二苯甲酰(BPO)的结构式与分解反应式共三十五页 属于(shy)油溶性、低活性引发剂。 过氧化十二

7、(sh r)酰（LPO）的结构式与分解反应式2.4 引发剂(initiator)及其引发作用 过氧化二烷基类引发剂 过氧化二烷基类引发剂主要有过氧化二特丁基和过氧化二异丙苯。适用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合。共三十五页属于(shy)油溶性、低活性引发剂。过氧化二特丁基的结构式与分解(fnji)反应式2.4 引发剂(initiator)及其引发作用过氧化二异丙苯的结构式与分解反应式适用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合。共三十五页 高活性引发剂，分解速率快，可提高聚合速率，缩短聚合周期。 但贮存和精制时需注意安全，使用(shyng)时避光、不能加热， 贮存时需配成溶液，贮存于10以下的电冰箱中。

8、实验室中一般不用。过氧化二碳酸(tn sun)二异丙酯（IPP）的结构式与分解反应式2.4 引发剂(initiator)及其引发作用适用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合。 过氧化二酯类引发剂属于油溶性高活性引发剂。共三十五页无机(wj)过氧类引发剂(inorganic initiator) 过硫酸盐，如过硫酸钾和过硫酸铵，是这类引发剂的代表，具有水溶性，多用于乳液聚合和水溶液聚合。其分解产物是离子自由基SO4-或自由基 离子。 过硫酸钾的结构式和分解反应式为无机过氧类引发(yn f)剂溶于水，属于水溶性引发(yn f)剂 。共三十五页4. 氧化-还原引发剂(oxidize-reduction i

9、nitiator )在过氧类引发剂中加上还原剂,通过氧化-还原反应产生自由基。利用氧化-还原引发剂可降低分解活化能，从而可以使聚合反应在较低的温度下进行(jnxng)，有利于节省能源,可改善聚合物性能。 例如 Ed =50.7 kJ/mol，分解(fnji)温度只需10 。Ed =220 kJ/mol，分解温度高于100 。而Ed =39.4 kJ/mol，分解温度低于-10。再如：Ed =140.3kJ/mol，分解温度高于70 。而2.4 引发剂(initiator)及其引发作用共三十五页氧化-还原引发剂根据其是否溶于水，分为水溶性氧化-还原引发剂和油溶性氧化-还原引发剂。 水溶性氧化-还

10、原引发剂(水体系)溶于水的氧化-还原引发剂称为水溶性氧化-还原引发剂。 其中氧化剂一般选用(xunyng)无机过氧类引发剂和氢过氧类引发剂，还原剂一般选用(xunyng)二价铁盐、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、醇和多元胺等，如水体系(tx)用于乳液聚合和水溶液聚合。2.4 引发剂(initiator)及其引发作用共三十五页 氧化剂、还原剂和辅助还原剂的选择和配合是一个广阔(gungku)的研究领域。 其中氧化剂一般选用有机(yuj)过氧类引发剂，还原剂一般选用叔胺、环烷酸亚铁盐和硫醇等，如 不溶于水,而溶于有机溶剂的氧化-还原引发剂,称为油溶性氧化-还原引发剂(油体系)。 油溶性氧化-还原引发剂(油

11、体系)2.4 引发剂(initiator)及其引发作用共三十五页 二、 引发剂分解动力学(dynamics) 引发剂的浓度(nngd)和时间的定量关系 关系式推导 引发剂分解反应为一级反应 式中，I 代表引发剂分子；R 代表初级自由基；kd代表引发剂分解速率常数, s-1、min-1、h-1。2.4 引发(yn f)剂(initiator)及其引发作用共三十五页式中 Rd引发剂分解(fnji)速率,mol.(L.s)-1； c(I)引发剂的浓度,mol.L-1。(2.2)(2.3)(2.3a)2.4 引发(yn f)剂(initiator)及其引发作用式(2.3) 、(2.3a)表达了引发剂浓

12、度与时间的定量关系。共三十五页 c(I)0、c(I) 分别为t0及t 时引发(yn f)剂的浓度,mol.L-1； c(I)/c(I)0引发剂残留分率,%。 关系式的应用 求引发剂分解速率常数kd 若已知起始引发剂的浓度c(I)0和不同时刻引发剂的浓度即 t0 t1 t2 t3 c(I)0 c(I)1 c(I)2 c(I)32.4 引发(yn f)剂(initiator)及其引发作用共三十五页 以作图，必为一条(y tio)直线，直线斜率为kd(s-1).t/h图 2.4 t 关系曲线*(2.3)1.000.750. 500. 2500.51.51.02.02.4 引发(yn f)剂(init

13、iator)及其引发作用共三十五页 求引发剂半衰期引发剂半衰期 t1/2 (initiator half-life)是指引发剂分解至起始浓度的一半(ybn)时所需的时间(h)。 时，t = t1/2。(2.3c)(2.3)2.4 引发(yn f)剂(initiator)及其引发作用共三十五页 已知引发剂的理论消耗量Nr (mol引发剂/t单体(dn t) 计算引发剂理论投料量N0(mol引发剂/t单体) (2.4)消耗(xioho)分率=2.4 引发剂(initiator)及其引发作用(2.5)共三十五页 引发剂分解速率(sl)常数kd与温度的关系 关系式推导 根据Arrhenius经验公式

14、,引发剂分解速率常数kd与温度的关系应为 (2.6)(2.6a)2.4 引发(yn f)剂(initiator)及其引发作用共三十五页 式中,Ed为引发剂分解活化能, kJ/mol ； R为气体(qt)常数，R=8.31 J (molK)-1。 式(2.6)、(2.6a)和(2.6b)表达了引发剂分解速率常数kd和温度T的关系。 (2.6b)2.4 引发(yn f)剂(initiator)及其引发作用共三十五页 若已知不同温度时的分解(fnji)速率常数即 T1 T2 T3 kd1 kd2 kd3 lgkd1 lgkd2 lgkd3 关系式的应用(yngyng)2.4 引发剂(initiato

15、r)及其引发作用(2.6b) 已知T1时的kd1，求T2时的kd2 求引发剂分解活化能Ed(2.6a)共三十五页5 4 3 2 1 0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5*-lgkd1/T103/K 图2.5 -lgkd1/T关系(gun x)曲线 以-lgkd1/T作图必为一直线(zhxin),直线的斜率为Ed/2.303R ,由此可求出Ed。2.4 引发剂(initiator)及其引发作用作业： 共三十五页 三、引发剂的引发效率(xio l)(initiator efficiency) 初级自由基用于引发单体形成单体自由基的百分率，称为引发剂的引发效率，记作 f，( f 1 )。 f

16、1的原因：体系中有杂质、笼蔽效应和诱导分解。 1. 笼蔽效应(cage effect) 笼蔽效应(xioyng)示意图*单体溶剂引发剂溶液聚合体系2.4 引发剂(initiator)及其引发作用共三十五页 2.4 引发(yn f)剂(initiator)及其引发作用 笼蔽效应：由于溶剂(rngj)的屏蔽作用,使引发剂分解的初级自由基不能越过溶剂笼子,致使其不能引发单体,甚至发生消去反应,使引发剂的引发效率降低。共三十五页 2. 诱导分解 自由基向引发剂的转移(zhuny)反应称为诱导分解。 2.4 引发(yn f)剂(initiator)及其引发作用共三十五页 诱导分解影响因素： 引发剂的结构

17、 含有容易转移的H原子或基团的引发剂，容易发生诱导分解。 过氧类特别是氢过氧类引发剂易发生诱导分解;偶氮类引发剂无诱导分解。 温度(wnd) 升高温度，发生诱导分解的比例增加。 单体的活性、溶剂的性质和引发剂的浓度。2.4 引发(yn f)剂(initiator)及其引发作用共三十五页 四、引发剂的选用原则 根据聚合(jh)实施方法选择引发剂种类 本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合选择油溶性引发剂； 乳液聚合和水溶液聚合选择水溶性引发剂。 根据聚合温度选择分解活化能适当的引发剂 根据引发剂的使用温度范围，将引发剂分为四类： 表2.6 引发剂使用温度范围 使用温度/Ed /kJ(mol)-1引发剂举例

18、高温10030100-1030-101381881101386311063氢过氧化异丙苯过氧化二苯甲酰氧化-还原引发剂过氧化物-烷基金属化合物2.4 引发(yn f)剂(initiator)及其引发作用高温引发剂中温引发剂低温引发剂极低温引发剂共三十五页 根据(gnj)聚合周期选择半衰期适当的引发剂图2.6 引发剂残留(cnli)分率与时间的关系2.4 引发剂(initiator)及其引发作用使引发剂半衰期共三十五页 根据聚合物的使用场合选择引发剂 引发剂是否有毒；对聚合物的质量有无影响； 引发剂使用和贮存是否安全。 作业: 问题：氯乙烯进行自由基聚合，采用悬浮聚合方法合成聚氯乙烯，其可做为塑料(slio)用聚合物，聚合温度为5060，聚合周期为4h，试问应选择何种引发剂？并说明原因。 2.4 引发(yn f)剂(initiator)及其引发作用共三十五页 引发剂及其引发作用 1. 掌握重要的引发剂的结构和分解反应式 偶氮类引发剂ABIN和ABVN 有机过氧类引发剂BPO、LPO 无机过氧类引发剂K2S2O8 氧化-还原引发剂K2S2O8 + Fe+2 引发剂分解动力学(dynamics) 引发剂的浓度(nngd)和时间的定量关系 引发剂分解速率常数kd与温度的关