chap4-3 例题(4)溶液,超额性质-修

1、 1.液态氩（1）a+B(1-2x)21其中,系数A,B如下T/KAB109.00.3036-0.0169112.00.29440.0118115.740.28040.0546112.0K的两组分的活度系数；（b）混合热;GE=xx甲烷（2）体系的超额吉氏函数表达式是RT1计算等摩尔混合物的（a）（c）超额熵。解：（a）所以同样得lny=2b)HernGERTnn12nA+B12nJIny112awgertHennnn(一nnnnn212A+B12122Bn2_(n丿n_n2_)一2BxxGx)1121an2=x2la+B(1一2x)+2Bx2x11122t,p,nictGeRT丿dAAAU3

2、1dTTT31dBBBU31dTTT31P,xdA=xx+12dT02504一1=0.0546+0.0169=0.0106115.74-109.0U0.00344xx+0.0106(12x)121c)HE=GE+TSEHerTGESE+RTRSEnR=xx12A+Bq2x1)+tx2dT+d一23)dTj=0.0236x2x0.310 xx0.0212x+0.0106121212.利用Wilson方程,计算下列甲醇(1)水(2)体系的组分逸度(a)P=101325Pa,T=81.48C,y1=0.582的气相；(b)P=101325Pa,T=81.48C,x1=0.2的液相。已知液相符合Wil

3、son方程，其模型参数是A12=.43738,A21=1.11598解：本题是分别计算两个二元混合物的均相性质。给定了温度、压力和组成三个独立变量均相混合物的性质就确定下来了。（a）由于系统的压力较低，故汽相可以作理想气体处理，得fv二Py二101.325x0.582二58.971（kPa）fv二卩打=101.325x（1-0.582）=42.354（kPa）理想气体混合物的逸度等于其总压，即fv=P=101.325（kPa）也能由其它方法计算。（b）液相是非理想溶液，组分逸度可以从活度系数计算，根据系统的特点，应选用对称归一化的活度系数，由于所以组分（i）AiBiCiPs=expifB)A一

4、i、i81.48+273.15+Ci/MPa甲醇（1）9.41383477.90-40.530.190水（2）9.38763826.36-45.470.0503其中，蒸汽压ps由Antoine方程计算，查附表得纯物质的Antoine常数，并与计算的蒸汽压同列于下表甲醇和水的Antoine常数和蒸汽压活度系数数i由Wilson模型计算，由于给定了Wilson模型参数九=0.43738,1=1.11598，计算二元系统在T=35463k和xxr0055,22xX2=1-xxr=.4时两组分的活度系数分别是lny=-ln(x+Ax)+x11122=0.268+0.4180.5721.045)=0.0

5、703442x+Ax122A21x+Ax2211和=1.071lny=-ln(x+Ax)+x22211=-0.0653+0.582x6.045-=O21041x+Ax2211A12x+Ax1122所2以,1液相的组分逸度分别是f=P1丫xi=8:0547(MPa)f2=Pj2X2=(099(MPa)液相的总逸度可由下式来计算Infi=xIniixfl=妣5(MPa)、一?、，亠应该注意：(1)在计算液相组分逸度时，并没有用到总压P这个独立变量，原因是在低压条件下，压力对液相的影响很小，可以不考虑；(2)本题给定了Wilson模型参数dj,故不需要纯液体的摩尔体积数据，一般用于等温条件下活度系数

6、的计算。若给定能量参数入j入ii时，则还需要用到纯液体的摩尔体积数据，可以查有关手册或用关联式(如修正的Rackett方程)估算。3.25C常压下的糖(S)-水(W)混合物中水的活度系数服从lnnw=A1-xw“，A仅是温度的函数，试得到不对称归一化的糖的活度系数表达式。解：因为w时，山丫w或丫w，所以，丫w是对称归一化活度系数。由Gibbs-Duhem方程可以得到lny=A(1-x=Ax2SSW由对称活度系数(yi)可得到不对称的活度系数(丫*)一1TOC o 1-5 h zlny*=lny-lny=lny一lim(nyJ=Ax2一A=aL2SSSSxwOSWW4.某二元混合物的逸度可以表达

7、为lnf=A+Bx1+Cx1，其中A，B，C为TP之函数,。(b)组分(1)以理想稀溶,lny,lny试确定(a)若两组分均以理想溶液为参考态，求RT12,lny*,lny液为参考态，组分(2)以理想溶液为参考态，求RT12lnl解：(a)由于是lnf的偏摩尔性质,由偏摩尔性质的定义知1f=d(nlnf)x1丿dn1lnT,P,n21fd(nlnf).x丿2dn2同样得到lnT,P,n1另外lnf=lim(lnf)=A+B+Cx1T1Inf=lim(lnf)=AX2T1再由对称活度系数的定义可知lny=ln1fxJ=ln11Iny2=ln再可以得到GE=xlnyRT11=In+nB+n2+id

8、n1+nB+n214dn2-lnfi2nCn-n2C(=A+B+ii=A+B+Vx-x2n211=A-竺=A+x2Cn21=A+B+2x-x2c-A-B-c=11-lnf=A+x2c-A=x2c11+xlny=x2x2211-1)C+xx2C=Cxx1x-x2-1)c11(b)由不对称活度系数的定义可知(lny*=lni1Hx丿1,21=In厶x11丿-lnH1,2,lny*2=lnZ=Inlnln厶xI2丿的表达式。Hx丿2,12-InH2,1fH=limJ=e(a+b)1,2xT01Ix1J(:C=e(a+c)由于以上已经得到了由Henry系数的定义得H=lim2,1xT02x2丿由此得到

9、lny*=A+B+(2x-x2)C-(A+B)=(2x-x2)C11111lny*=A+x2C-A-C=(x2-1)C211进而得到=xInY*+xIny*=x2(2-x)C+x(x2-1)CRT11221121Iny*=Iny另外，本题也可以从i一Inys=Inyii-limlnysxtOi）来得到不对称的活度系数）=0.458xx5.已知环己烷（1）苯（2）体系在40C时的超额吉氏函数是RT12和P1s=24.6,P2s=24.3kPa，求(a)y1，y2,ff，f；(b)H1,25H2,1；(c)y:,y2。解：（a）lny1dn1=0.458x22GE由于lnyi是RT的偏摩尔性质，由

10、偏摩尔性质的定义知T,P,n2同样得到lny=0.458x22(b)f1=fxy1111同样得f=fixy2222=24.6xe0.458x2212沁Psxy=24.3xe0.458x1222221H=f1,2y*1H同理2,1丄y*2H和H由（C）的计算结果可得H1,2和2,1(c)由lny*=lny-lnys=lny-limlnyiiiixt0ilny*1=0.458(x2-1)2lny*2=0.458(x2-1)16.已知苯(1)环己烷(2)液体混合物在303K和101.3kPa下的摩尔体积是V=109.416.8%-2.64xj(cm3mol-1),试求此条件下的(a)片匕；(b)AV

11、；(c)VE,VE*(不对称归一化)。蘇/、盯Q(nV)d(09.4n16.8n2.64n2；n)解：(a)V=II=+=92.65.28x+2.64x21IdnIdn111T,P,n21d(nV)T,P,n1d109.4n一16.8n2.64n21dn2=109.4+2.64x21b）由混合过程性质变化的定义，得AV二V-xV-xV二V-xV(x二1,x二0)xV(x二0,x二1)1122112212二109.4-16.8x-2.64x2-x(109.4-16.8-2.64)-x109.41(1)12=2.46x(1-xpcm3mol-1丿11（C）由对称归一化超额性质的定义知VE=V-Vis=V-工xV=AVii由不对称归一化的定义知Ve*=VVis*=VxV8ii=lim92.6cm3-mol-1TOC o 1-5 h zx】t01=lim112.04cm3mol-1xt022所以Ve*=V一Vis*=V一工xV8=-2.64(x2一x+1)ii11-Y8和117.对于二元体系，证明不同归一化的活度系数之间的关系Y*1Y1=Y*Y1*(x1-1)o证明：因为f=fix7.=HxY*1i,SolventiiHi,