微波辐射或过氧乙酸酸洗处理脱硫(共10页)

1、在25，55和85摄氏度条件下对Tabas煤进行(jnxng)微波辐射或过氧乙酸酸洗处理脱硫摘要(zhiyo)在间歇式反应器中对伊朗Tabas煤样品(yngpn)进行微波辐射和过氧乙酸酸洗脱硫。实验检测了微波作用时间、微波功率、过氧乙酸作用时间、反应时间和煤粒度对脱硫率的影响。选择合适的脱硫条件，微波辐射或酸洗后样品的脱硫率为黄铁矿硫分别从26%增加到91%、有机硫的脱硫率从2.6%增到38.4%，全硫脱硫率从17%增加到65%。微波辐照对过氧乙酸脱硫有积极的作用，对于小于300um的煤样，微波辐照后，黄铁矿硫的脱硫率从49.9%提高到86.6%，有机硫的脱硫率从23.8%提高到35%，全硫脱

2、硫率从36%提高到61.9%。FT-IR光谱煤结构分析中对应于黄铁矿的峰值呈现出脱硫前后的显著变化而显示煤有机基质的相关频段没有明显改变。结果证明，这种方法可以作为一种在不破坏煤的有机质的条件下对无机硫和有机硫脱除方法。关键词：煤脱硫 ，无机硫，有机硫，微波辐射，过氧乙酸酸洗简介煤炭是一种经济的世界能源。但近几十年来，使用煤炭的缺点也显而易见，其燃烧时硫氧化物和硫化氢的排放对环境造成了污染。在炼钢产业中，焦煤中的硫无法有效脱除而是在高炉中进入铁水之中。硫在铁晶体表面形成的沉积物使钢更脆并降低其塑性。这些问题的存在使得人们采用流化床燃烧和烟气脱硫工业过程来控制二氧化硫排放。因此，现有技术的成本、

3、效率、适用性和废物处理要求增加对煤燃前脱硫工艺的研究，这提供了解决这个问题的可能。 煤中硫的存在形式主要为有机硫和无机硫。无机硫主要有两种存在形式，二硫化物（黄铁矿和白铁矿）和硫酸（主要是钙，铁和钡）。而有机硫直接有煤中有机质组成有关，一般以硫醇，硫化物，二硫化物，噻吩和环状硫化物的形式出现，最近有研究表明还有有机硫与煤中的铁在脂肪族和芳香族有机硫键系统结合。 微波是频率在300 MHz的300 GHz范围内的电磁波，介于红外线和无线电波之间的。国内工业用微波炉一般的工作频率在2.45 GHz频率对应的波长12.2厘米和1.021025 eV之间。不同的材料对微波辐射具有不同的吸收效果；有的可

4、以直接吸收波，称为介质，否则对微波透明或反射微波的。以往的研究表明了煤中有机质和无机质介电性质的差异，因此矿物和有机质有选择性加热的特性。 Chatterjee等人的研究(ynji)表明，干煤，黄铁矿和矿物质（不含黄铁矿）的介电常数分别是3，7和4.6。Weng的研究表明局部加热发生在黄铁矿中，而黄铁矿的分解由下面的反应式表示： FeS2 -Fe1-xS-FeS or FeSO4 （0X0.125) (1)随着(su zhe)微波照射时间的增加反应从左向右进行。微波照射30-100s时无机硫脱出率为5-44%。结合(jih)HCl酸洗后，由于盐酸促使FeS解体而形成H2S，从而使无记录含量下降

5、了97%。同时根据Zavitsanos和Bleiler的描述，微波的照射作用导致了硫铁矿中铁硫键和有机硫中硫炭键的断裂，从而一些硫释经过反应通过分子键形成了气体释放出来。 Palmer、Sonmez和Aelst等人研究了将过氧乙酸作为反应试剂用于煤炭脱硫。本试剂被认为其产生的羟基离子作为一种强亲电试剂可以与硫原子的反应，因为其比碳原子具有更强的亲质子性。并且发现这一过程可用于脱除煤中的有机硫，但在未解离煤中只有10-25%的有机硫可以被脱除。由于煤中的CS和FeS在微波照射后变得脆弱，看起来在经过微波预处理后，煤脱硫会容易些。在本文中，微波辐射不仅用于脱硫工艺也作为后续用过氧乙酸脱硫的预处理手

6、段，而这项工作不同于以往发表的作品。这项工作的目的是研究微波辐射强度、辐照时间、过程温度，反应时间以及煤的粒度对过氧乙酸脱除不同形式Tabas煤中硫的影响。 2.实验(shyn)过程2.1煤样性质(xngzh)散装600kg的样品均来自伊朗Tabas煤矿的活跃C1煤层(micng)采场。采样技术类似于琼斯浅滩和指挥，并使用了四分法，为进一步的研究准备了具有代表性的样品。采用标准方法对具有代表性的样品进行了近似和具有代表性的分析。而所有样品中的黄铁矿和硫酸盐含量已经过ISO国际标准方法重复进行了检测。采用硝酸处理铁质由比色法测出硫酸盐硫含量。使用XRD分析样品矿物成分，分析结果表1所示：光学显微

7、镜分析表明，黄铁矿以离散颗粒、断裂、空腔填充以及规则和不规则的微型颗粒的形式存在。精确的点分析采用扫描电镜来确定煤质中的硫分布，煤质组成图2所示。Fe和S呈现散状分布，硫铁矿分布甚至小于1mm。这种煤炭中极细密分布的硫的脱除需要细磨而这在现实中用传统方法是不可能实现的。表1具有代表性的Tabas煤样本分析 煤工业分析(wt% as received)水分 0.75灰分 32.3挥发分 20.12固定碳 46.83极限分析(wt% daf)C 86.25H 4.31N 2.45S 0.67Odiff 6.32硫类型分析 (wt% db)全硫 1.44黄铁矿硫 0.77硫酸盐硫 0.0有机硫 0.

8、67矿相分析伊利石, 石英(shyng), 高岭石, 针铁矿,长石(chn sh), 方解石,黄铁矿, 赤铁矿 图2。SEM显微照片：（a）和（b）黄铁矿莓球状的分布(fnb)；（c）S的分布；（d）Fe的分布。2.2微波照射微波实验中，将30g粒度为1400m的煤样以0.5mm厚平铺在玻璃容器中。并由频率为2045GHZ的丁烷微波炉在0-1000W范围内进行照射。带有空气循环系统烤箱的尺寸556*313*429mm3 ,其容量为32升。在600、800和1000W条件下分别照射50、80和110s。微波照射后样品在干燥器中冷却、称重并用加权法分析硫酸盐硫、黄铁矿硫和有机硫。将测得的硫的百分比

9、含量和原始样品硫含量值进行比较。2.3过氧乙酸酸洗处理在经过微波照射处理后，将操作条件（时间和功率）较好的样品进一步用过氧乙酸酸洗脱硫。具体(jt)程序是将8g煤样用240ml冰醋酸处理后将其加热到所需温度然后在其中加入80mlH2O2溶液（30% w/v）。以上过程都在配备有测温计和搅拌装置(zhungzh)的容量为750ml的玻璃反应器中进行。处理过程中实验组别分为处理时间30、60、90和120min，样品粒度分别为850-1400,300-850,和300m，处理(chl)温度有25、55和858。反应结束后待反应器冷却后过滤、回收浸出煤样。滤液用热水洗涤并在100的干燥炉中干燥3h后

10、分析硫酸盐硫和总硫含量变化。本实验所使用的化学试剂均是默克制造公司的产品。3.实验结果和分析3.1照射时间和强度的影响 表2给出了微波照射对脱硫效果的影响。最初，硫的脱除率低但随着功率和时间上升到1000 W和80s,脱硫量增加到约19%。因此，延长辐照时间和功率对脱硫水平的提升是很有必要的。一些黄铁矿硫和有机硫转化为硫酸盐硫。可以看出随着功率和处理时间的提升无机硫的脱除效果得到提升。这是局部加热导致黄铁矿分解转化为FeS, FeSO4和气态化合物的后续结果。而有机硫的脱除量从3.62%到10.33%不等。这表明随着处理功率和时间的提升一些有机硫转变为其他形式且未从煤基质中移除。 在这个过程中

11、有机硫、无机硫和煤基质中发生的反应主要有:S(bound) + H2O (absorbed) t+H H2S（gas） （2）S(bound) + H (bound) + H H2S（gas） （3）S(bound) + O (bound)t+H SO2（gas） （4）S(bound) + CO2 (bound or gas) +H COS（gas） （5）硫以硫化氢、二氧化硫和硫羰基的形式分离出来。这些反应中的化合建揭示了硫与铁（黄铁矿中）的结合形式和硫与有机碳（如苯并噻吩）的结合方式。H定义为在方程式中活化硫气化反应的一小部分能量。因此原位反应使得硫被解离而不是进入碳基质集合中。3.2浸

12、出温度(wnd)和时间的影响 常压下在25-85和30-120min范围内用过氧乙酸作为溶剂研究脱硫效果。实验结果由表3列出。可以看出(kn ch)，随着温度从25提升到55，黄铁矿硫、有机硫和总硫的脱除效果均增加(zngji)了。进一步提高温度到85（沸点以下）脱硫率降低了。这表明温度提升对脱硫有积极作用，但因为过氧乙酸在沸点以下变分解了使得羟基离子和硫原子间的反应减少了。 脱硫率在30min内急剧增加至35.86%并在90min后达到61.36%，但90min后便没有大的变化了。看来对这批样品而言脱硫的极限时间是90min，超过这个时间脱硫效果不再有大的变化。 鉴于黄铁矿硫、有机硫和全硫的

13、有效脱除效果和煤炭收得率达到95%可以确定较好的脱除条件分别为55和90min。3.3酸浸中粒度的影响 为了评价粒度对化学脱硫过程的影响，将具有代表性的样品分为850-1400、300-850和300m几个组别，使用1000W微波照射80s，或在55分别用过氧乙酸酸浸30-120min。结果如表4所示。可以看出由于粒度减小即是增加了每单位质量煤样的表面积，不论是微波照射或是酸浸后越小粒度的样品脱硫效果越好。由于有机质中黄铁矿的精细分布，上面的结果可以通过图2来预测。在此可以得出的结论是在微波照射实施阶段，随着煤的粒径减小，含硫区域或化合物对微波能量的吸收效果亦或是硫形成稳定的气态挥发化合物的过

14、程提升了。还可以看出这以过程中存在传质限制性条件而且过氧乙酸并不能自由进入到表面反应活性区域或是颗粒内部区域。因此这些结果表明获得更小粒径的颗粒对提升脱硫水平是必要的。3.4微波(wib)辐照结合酸浸对脱硫效果影响为了研究微波酸浸样品脱硫效果提高(t go)的影响，取300m样品两组，分别(fnbi)为微波照射和微波不照射，并在55条件下用过氧乙酸酸浸90min，实验结果如图3所示。可以看出，照射后黄铁矿硫、有机硫和全硫脱除量分别从49.86、23.76和36%提高到86.59、35和61.89%。 可以看出微波预处理对无机硫脱除的影响大于有机硫这是因为黄铁矿的介电常数大于有机质的。 煤的孔隙

15、结构，比表面积和孔径在化学脱硫发挥重要作用。煤中的空隙中含有一定量的水分，通常这些水分在加热到100时便去除了。Borah和Baruah的研究表明，加热过程中煤的氧化，其作为煤炭脱硫预处理工艺，使得大分子有机硫分解为小分子量的产品，从而使得后续阶段这些小分子更容易被浸出液攻击加速CS和S-S键的破裂。他们还发现低温氧化还将煤中的有机硫转化为含有S=O和-SO2的化合物。在这些猜测的氧化物质中，包含脂肪族硫芳香烃硫均可被滤出。这项研究工作表明微波辐射预处理能通过加热散装煤温度到50-150将煤空隙中的水分去除。从而使煤在后续的酸处理阶段更容易被过氧乙酸作用。3.5脱硫前后(qinhu)的FT-I

16、R光谱分析将1400m、在55下酸浸90min的微波照射浸出样品进行(jnxng)FT-IR光谱分析。用质量浓度为85%的KBr稀释样品，并使用配备有DTGS检测器的MB-100Bomer记录仪记录光谱检测(jin c)数据。样品光谱检测分辨率为4cm-1,使用Bruker软件分析光谱数据。3619cm-1出的尖峰和3424cm-1处的宽波段可以解释为-OH，而且很有可能分别对应于无机矿物质和有机质中的-OH。而3043cm-1处的强度值和3000-2700cm-1处的强度值则分别对应的是原子的伸缩振动和脂肪烃中的C-H。煤中含有多种多环状物质。1603-1437cm-1间的光谱(gungp)

17、带可以认为是C-C骨架的微观模型。而对应于有机硫的信号在光谱中是不可见的，然而煤中矿物质的光谱（(12001000 and 600400 cm-1）则很密集(mj)。425cm-1光谱带代表的无机矿物质硫归因于黄铁矿。 就像光谱所显示的，硫还原过程只对黄铁矿对应的峰值造成了影响而对其他矿物质(wzh)和有机物质并没有明显的影响。结果表明，该方法作为一种安全方法可以在温和的条件下脱硫而不破坏煤的有机基质。3.6技术考虑通常情况下，600-900的高温对于破坏煤中结合成分如Fe-S、C-S等是必须的，与常规加热方法相比微波脱硫过程中，微波能量在所需的区域被吸收而硫可与有机质更快的反应。用于原始反应

18、的的能量约为3卡路里/克，由微波提供。这同将煤加热到800脱硫所需的200卡路里/克相比要低得多。当然了微波加热相比传统加热方式经济上要贵一些，但它具有加热迅速且是选择性加热的优势。在以前的研究中，帕尔默等人用过氧乙酸化学方法在50 下处理6 h进行脱硫实现了56-63%的全硫脱硫效果，并获得了7883%煤炭收得率。同时Sonmez等人研究了使用过氧乙酸在50条件下处理煤样6h，实现全硫脱硫率36-75%、煤收得率84%。在目前的研究中，可以实现微波处理结合过氧乙酸处理全硫脱硫率62%、煤收得率94%的效果。这个过程似乎也减少了煤中有机质链破坏35%。所以微波辐射结合过氧乙酸酸浸脱硫在未来商业化应该是可行的，因为它不需要额外过多的照射、浸出时间和随后的高能源需求；同时浸出温度低，且煤炭产量高于以前的