信息论与编码技术：第一章 高分子链结构

1、第一章 高分子链的结构高分子的结构层次高分子的结构高分子的链结构(一级结构 )高分子的聚集态结构(二级结构) 近程结构(一次结构) 远程结构(二次结构 )结构单元的化学组成结构单元的连接(键合的方式和序列)结构单元的立体构型和空间排列单个链的键合(分子构造)高分子的大小高分子的形态（构象）晶态结构非晶态结构取向态结构液晶态结构织态结构高分子的链结构：高分子的链结构又称一级结构，指的是单个分子的结构和形态，它研究的是单个分子链中原子或基团的几何排列情况。包含一次结构和二次结构。高分子的链结构是反映高分子各种特性的最主要的结构层次，直接影响聚合物的熔点、密度、溶解性、粘度、粘附性等特性。聚集态结构

2、 又称二级结构，指高分子整体的内部结构。聚集态结构是决定聚合物制品使用性能的主要因素。 高分子的一次结构：研究的范围为高分子的组成和构型，指的是单个高分子内一个或几个结构单元的化学结构和立体化学结构，故又称化学结构或近程结构。 高分子的二次结构：研究的是整个分子的大小和在空间的形态(构象)。 例如：是伸直链、无规线团还是折叠链、 螺旋链等。这些形态随着条件和环境的变化而变化，故又称为远程结构。1 高分子的近程结构1.1化学组成、构型、构造和共聚物的序列结构 1.1.1 结构单元的化学组成聚合物具有链状结构，这概念在19201930年间已由Staudinger等提出并确定高分子通常是通过加聚或缩

3、聚反应得到1加聚缩聚 1合成高分子是由单体通过聚合反应连接而成的链状分子，称为高分子链。由于高分子是链状结构，所以把简单重复（结构）单元称为“链节”（chains）简单重复（结构）单元的个数称为聚合度DP(Degree of Polymerization)主链元素（链原子）组成碳链高分子杂链高分子元素高分子按化学组成不同聚合物可分成下列几类： 1.1.1 结构单元的化学组成1结构单元的化学组成直接影响聚合物的分子链形态和性质。碳链高分子 分子主链全部由碳原子以共价键相连接而组成。如：聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚丙烯腈(PAN)。 这类高聚物不易水解，易加工，易燃烧，

4、易老化，耐热性较差。杂链高分子 分子主链除含有碳外，还有氧、氮、硫、磷等两种或两种以上的原子以共价键相连接而成。 例如：聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜 1 1.1.1 结构单元的化学组成这类聚合物是由缩聚反应或开环聚合而成的，因主链带极性，易水解，醇解或酸解优点：耐热性好，强度高缺点：易水解这类聚合物主要用作工程塑料杂链高分子元素高分子 主链不含碳原子，而由硅、磷、锗、铝、钛、砷、锑等元素以共价键结合而成的高分子。侧基含有有机基团，称作有机元素高分子，如: 有机硅橡胶(聚二甲基硅氧烷)有机钛聚合物 这类高聚物的特点是具有无机物的热稳定性，有机物的弹性和塑性。但强度较低。无机高分子：这种高分子主链上不

5、含碳原子，侧基不含有机基团，是纯粹由其他元素组成的高分子。如：聚二硫化硅、聚二氯一氮化磷等。S S Cl Si Si S S (P=N) Cl聚二硫化硅聚二氯一氮化磷无机高分子由于元素的成键能力较差，通常得到的高聚物分子量比较低，而且容易水解，强度也比较差。但这种高聚物的耐热性、硬度非常高。梯形聚合物分子主链不是单链而是象“梯子”或“双股螺旋线”。 如聚丙烯腈纤维加热时，升温过程中环化，芳构化形成梯形结构（进一步升温可得碳纤维），可作为耐高温高聚物的增强填料。 这类聚合物的特点：热稳定性好，因为受热时链不易被打断，即使几个链断了，只要不在同一个梯格中不会降低分子量。 高聚物不同的异构体旋光异构

6、几何异构键接异构构型（configuration）是指分子中由化学键 所固定的原子在空间的排列。这种排列是稳定的， 要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。与低分子的有机化合物一样，高分子因构型不同的异构体也有旋光异构、几何异构和键接异构。1.1.2 高分子链的构型2空间立构饱和碳氢化合物分子中的碳，以4个共价键与4个原子或基团相连，形成一个正四面体，若正四面体的中心原子上四个取代基是不对称的（四个基团不相同）。此原子称为不对称C原子，这种有机物能构成互为镜影的两种异构体，表现出不同的旋光性,称为旋光异构。 1.1.2.1旋光异构小分子有不对称碳原子，所以有旋光异构大分子：旋光异构高分子是否必定

7、有旋光性？WrongRightInternal and external compensation (内、外消旋作用），由于内消旋或外消旋作用，即使等规度很好的高分子也没有旋光性。注：对高分子来说，关心不是具体构型（左旋或右旋），而是构型在分子链中的异同，即全同（等规）、间同或无规（三种立体异构）。2旋光异构三种键接方式全同立构(或等规立构)：若将c-c链拉伸放在一个平面上，当取代基全部处于主链平面的一侧或者说高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。间同立构(或间规立构)：若将c-c链拉伸放在一个平面上，取代基相间的分布于主链平面的二侧或者说两种旋光异构单元交替键接。 无规立构：若将c-c链拉伸

8、放在一个平面上，当取代基在平面两侧作不规则分布或者说两种旋光异构体单元完全无规键接时。三种类型Isotactic 全同立构Atactic 无规立构Syndiotactic 间同立构高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。分子链结构规整，可结晶。两种旋光异构单元交替键接而成。分子链结构规整，可结晶。两种旋光异构单元无规键接而成。分子链结构不规整，不能结晶。Isotactic 全同立构Syndiotactic 间同立构Atactic 无规立构举例说明 1. 单烯2双烯类：丁二烯23. 异戊二烯2分子的立体构型不同，导致材料性能差异PS： 等规PS：规整度高，能结晶， ，不易溶解 无规PS：软化点80

9、，溶于苯PP： 等规PP： ，坚韧可纺丝，也可作工程塑料 无规PP：性软，无实际用途PB立构规整性与性能的关系立体构型表征 等规度（tacticity） 全同立构与间同立构之和所占百分比立体构型的测定方法（几个纳米） X射线、核磁共振（NMR）、红外光谱（IR）等方法主链上有双键主链含有双键。由于主链双键的碳原子上的取代基不能绕双键旋转。由于内双键上基团在双键两侧排列方式不同而有顺式、反式构型之分，它们称作几何异构体。内双键上基团在双键一侧的为顺式，在双键两侧的为反式2 1.1.2.2 几何异构几何异构内双键上的基团在双键两侧排列方式不同而引起的异构（因为内双键中键是不能旋转的）。例如 因为双

10、键上一个C原子上连接二个相同的H，翻个身是同样的化合物。根据定义只有内双键才有顺反异构。顺式反式内双烯聚合物内双键上基团在双键一侧的为顺式 在双键两侧的为反式均聚物在缩聚和开环聚合中，单体官能团间的反应是确定的，因此结构单元的键接方式也是明确的。 1.1.2.3 键接异构(结构单元的连接)键接异构是指结构单元在高分子链中的连接方式，它也是影响性能的主要因素之一在加聚和离子型聚合反应中，单体的键接方式可以不同head-to-tail structure2 1.1.2.3 键接异构head-to-head or tail-to-tail structure单烯类(CH2=CHR)单烯类单体加聚时，

11、有一定比例的头-头、尾-尾键合出现在正常的头、尾键合之中 头-头 尾-尾 头-尾 无规键接head-to-head or tail-to-tail structurehead-to-tail structure键接异构键接异构键接异构顺反异构双烯类单体 双烯类聚合物的键接结构更为复杂，如异戊二烯在聚合过程中有1,2-加成、3,4 -加成和1,4 -加成之分，分别得到如下产物： 1.1.2.3 键接异构(结构单元的连接)2双烯类单体如聚丁二烯只有1，4和1，2两种， 1.1.2.3 键接异构(结构单元的连接)键接异构21.1.3 分子构造构造(Architecture)是指聚合物分子的各种形状。

12、一般为线形，还有支化高分子、接枝梳形高分子、星形高分子、交联网络高分子、树枝状高分子、“梯形” 高分子、双螺旋型高分子等。线形高分子21.1.3 分子构造1.1.3.1 一维、二维、三维大分子通常条件下，合成高分子多为线形，例如聚PE、聚-烯烃等线形高聚物可以在适当溶剂中溶解，加热可以熔融，易于加工成型，可重复应用，一些合成纤维，“热塑性”塑料（PVC，PS等属此类）；1.1.3 分子构造倘若线形高分子的两个末端分子内连接，则形成环形聚合物分子。利用局部低浓度的方法通过亲核缩聚制备了一系列聚芳醚类环形低聚物，产率可达60%-70%。1.1.3 分子构造在环形高分子合成过程，还可得到套环高分子副

13、产物，环形分子像扣环一样彼此套接。大环形分子中穿入一线形高分子链，可生成聚轮烷，还可进一步制备聚合物管 如图1-7所示。1.1.3 分子构造1.1.3 分子构造梯形聚合物分子主链不是单链而是象“梯子”或“双股螺旋线”。 如聚丙烯腈纤维加热时，升温过程中环化，芳构化形成梯形结构（进一步升温可得碳纤维），可作为耐高温高聚物的增强填料。1.1.3.2 交联和支化高分子链上带有长短不一的支链称为支链高分子。高分子链之间通过化学键或链段相互连接而形成的三维空间网形大分子称为交联高分子。1.1.3 分子构造1.1.3 分子构造树枝链：在星形高分子臂的末端带有多官能度，可以再引进其他单体生成二级支化的星形高

14、分子。如果所有支化点具有同样的官能度且支化点间的链段是等长的，则称作树枝链，是一类新型的超支化高分子1.1.3 分子构造支化对物理机械性能的影响有时相当显著： 支化程度越高，支链结构越复杂，影响高分子材料的使用性能越大；支化结构表征 包括支链的化学结构、支化点密度或两个支化链间的平均分子量、支链长度等。高分子链的支化度可用具有相同分子量的支化和线形高分子的均方半径之比或支化和线形高分子的特性黏数 之比gb之比表征1.1.3 分子构造2单位分子量支化点数目链的支化破坏了分子的规整性，使其密度、结晶度、熔点、硬度等都比线型高聚物？。对其溶液的性质和熔体的流动性影响较大。例如其流动性要比同类线型高分

15、子熔体的流动性？。1.1.3 分子构造低差高分子链之间通过化学键或链段连接成一个三维空间网状大分子时即成为交联高分子。三维交联网的结构（交联度）的表征： 网链长度，交联点的密度网链长度：相邻两个交联点之间的链节的数目或平均分子量 来表示。交联度越大， 越小。交联点的密度：交联的单体单元的物质的量与所有单体单元的总物质的量之比。1.1.3 分子构造交联支化与交联对聚合物性能的影响交联与支化的区别 支化高分子能溶解在某些溶剂中，而交联高分子在任何溶剂中都不能溶解，受热时也不熔融。交联高分子除交联度不太大时能在溶剂中发生一定的溶胀外，在任何溶剂中都不能溶解，受热时也不熔融,耐热，耐溶剂等性能好，但加

16、工只能在形成网状结构之前，一旦交联为网状，便无法再加工，“热固性”塑料（酚醛、脲醛属此类）硫化橡胶为轻度交联高分子，交联点之间链段能够运动，但大分子链之间不能滑移，具有可逆的高弹性能。2支化与交联影响性能实例表1-2HDPE、LDPE和交联PE的性能和用途比较。低密度聚乙烯LDPE（高压聚乙烯），由于支化破坏了分子的规整性，使其结晶度大大降低；高密度聚乙烯HDPE （低压聚乙烯）是线型分子，易于结晶，故在密度、熔点、结晶度和硬度方面都高于前者。交联聚乙烯强度大大提高，大都用作电器接头，海底电缆等。瓶、管、棒等（硬性）95%1350.950.97低压聚乙烯HDPE薄膜（软性）6070%1050.

17、910.94高压聚乙烯LDPE 密度 熔点 结晶度 用途交联聚乙烯 0.95-1.40 - - 电器接头，电缆2Ultra-high molecular weight polyethylene UHMWPE 超高分子量聚乙烯Hip and knee total joint replacements are shown as illustrations on this skeleton.交联高分子链的几种模型 大分子链之间通过支链或某种化学键相键接，形成一个分子量无限大的三维网状结构的过程称交联（或硫化），形成的立体网状结构称交联结构。热固性塑料、硫化橡胶属于交联高分子，如硫化天然橡胶是聚异戊二

18、烯分子链通过硫桥形成网状结构 橡胶的硫化与交联度影响2 橡胶的硫化与交联度影响橡胶的硫化是使聚异戊二烯的分子之间产生硫桥2硫化的顺式1,4异戊二烯橡胶示意图交联:(a) 以实圈表示，（b）以硫桥表示 未经硫化的橡胶，分子之间容易滑动，受力后会产生永久变形，不能回复原状，因此没有使用价值。经硫化的橡胶，分子之间不能滑移，才有可逆的弹性变形，所以橡胶一定要经过硫化变成交联结构后才能使用。 交联度小的橡胶（含硫5%以下）弹性较好，交联度大的橡胶（含硫2030%）弹性就差，交联度再增加，机械强度和硬度都将增加，最后失去弹性而变脆。 橡胶的硫化与交联度影响共聚物是由两种或更多种重复结构单元组成。以由A和

19、B两种结构单元构成的二元共聚物，按其连接方式可分为以下统计型(含无规)、交替型、嵌段型、接枝型高分子。无规共聚物 ABBABAAABBAB交替共聚物 ABABABABABAB嵌段共聚物 AAAAAABBBBBB接枝共聚物 1.1.4 共聚物的序列结构（结构单元的连接）2AAAAAAAAAAAABBBBB1.1.4 共聚物的序列结构（结构单元的连接）共聚物的结构表征和平均组成的测定可以由化学法（元素分析、官能团测定等）和光谱法（红外、紫外、核磁共振等）以及放射性的测定来得到；还可以通过分级法、凝胶渗透色谱法（GPC）、折光指数及浊度滴定法来测定。举例：1、甲基丙烯酸甲酯与少量苯乙烯无规共聚，改善

20、树脂流动性。2、丁二烯和丙烯进行交替共聚，可以得到丁丙胶。3、 苯乙烯与马来酸酐交替共聚，可作共混物的增容剂。21.1.4 共聚物的序列结构（结构单元的连接） ABS树脂、HIPS树脂和SBS树脂4、常用的工程塑料ABS树脂（acrylonitrile-butadiene-styrene）大多数是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯组成的三元接枝共聚物。 ABS三元接枝共聚物兼有三种组分的特性，丙烯腈有CN基，使聚合物耐化学腐蚀性，提高制品拉伸强度和硬度；丁二烯组分呈橡胶弹性，改善冲击强度；苯乙烯组分利于高温流动性，便于加工。 ABS为质硬、耐腐蚀、坚韧、抗冲击的性能优良的热塑性塑料。25、高抗冲聚苯乙烯

21、HIPS树脂：少量聚丁二烯接技到PS基体上。具有“海岛结构”，基体是塑料，分散相是橡胶起增韧作用。6、SBS树脂是用阴离子聚合法制得的苯乙烯和丁二烯的三嵌段共聚物。其分子链的中段是聚丁二烯，两端是聚苯乙烯，SBS具有两相结构，橡胶相PB连续相，PS形成微区分散在橡胶相中，起物理交联作用。 ABS树脂、HIPS树脂和SBS树脂具有刚性链段的硬区具有柔性链段的软区苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物的结构示意图： ABS树脂、HIPS树脂和SBS树脂热塑性弹性体(TPE )SBS是一种热塑性弹性体，连续相PB具有柔性链段的软区，分散相PS具有刚性链段的硬区，起物理交联作用。热塑性弹性体(TPE therm

22、oplastic elastomer)是一种在常温为橡胶高弹性、高温下又能塑化成型的高分子材料。它是不需要硫化的橡胶，被认为橡胶界有史以来最大的革命。2Application of SBSSBS Poly(styrene-butadiene-styrene), or SBS, is a hard rubber, which is used for things like the soles of shoes, tire treads, and other places where durability is important. 第二节 高分子链的构象高分子链的内旋转构象高分子链的柔顺性 重点

23、及要求：掌握高分子链的构象、柔顺性和链段的的概念，以及柔顺性的影响因素。教学目的：建立起长链大分子的概念、无规线团概念和链段的概念。 一第二节 高分子链的构象Segment 链段的概念Free Rotation展示模型1.2 构象1.2.1 高分子链的内旋转现象 高分子的主链通常不是伸直的，它可以卷曲起来，在空间采取各种形态。这种不规则地蜷曲的高分子链的构象称为无规线团。内旋转单键是由电子组成，电子云分布是轴形对称的，因此高分子在运动时CC单键可以绕轴旋转，称为内旋转。1.2.1 高分子链的内旋转现象构象（conformation）：由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化叫构象。

24、高分子的构象（conformation）可定义为由于单键的内旋转而产生的分子在空间的不同形态。图1-6 分子主链中单键（键）的内旋转是导致高分子链呈卷曲构象的原因。XZYC11.2.1 高分子链的内旋转现象图1-6一理想情况下a.碳链上不带有任何其它原子或基团时，C-C单键旋转是没有位阻效应， C-C单键的内旋转完全是自由的，如上图所示。b.如果我们把C1-C2键(1) 键固定在Z轴上，则（1）键的自转（内旋转） 将带动（2）键绕（1）键公转，由于有C-C和C-C之间键角的限制，所以（2）键的轨迹是个圆锥面，所以C3可以出现在这个圆锥体底面圆周的任何位置上。1.2.1 高分子链的内旋转现象XZ

25、YC1一理想情况下c.同理（2）键的自转，带动（3）的公转，（3）键的轨迹也是圆锥面，C4可以出现在圆锥体底面圆周的任何位置上。d.事实上，（1）和（2）键同时自转，所以（2）和（3）键同时在公转，所以， C4的活动余地就更大了。e.一个高分子有许多单键，每个单键都能内旋转，所以高分子在空间的形态有无穷多个。XZYC11.2.1 高分子链的内旋转现象二实际上内旋转完全自由的C-C单键是不存在的，因为碳键上总要带有其它原子或基团，当这些原子或基团充分接近时，电子云之间将产生斥力使单键的内旋转受到阻力，所以高分子的形态（构象）也不可能是无穷多的，而是相当多的1.2.1 高分子链的内旋转现象“链段”

26、的概念一个高分子链在内旋转时，不考虑键角的限制和位垒的障碍(C原子上没有H原子和取代基)，C-C键的内旋转应该是完全自由的理想模型，这样的链叫自由连接链。但实际上键角的限制和位垒的障碍都是存在的，高分子链中的单键旋转时互相牵制，一个键转动，要带动附近一段链一起运动，这样，每个键不成为一个独立运动单元。3把高分子链想象为一根摆动着的绳子，它是有许多可动的段落连接而成的，可以推想，链中第i1个键起，原子在空间可取的位置已与第一个键无关了。把由若干个键组成的一段链作为一个独立动动的单元，亦即高分子链中作协同运动的独立单元，称为 “链段”。它是高分子物理学中的一个重要概念。提升：高分子的链段之间可以自

27、由旋转，无规取向。链段也是高分子链中能够独立运动的最小单元。“链段”的概念XZYC1Butane 丁烷顺式偏式偏式旁式旁式反式高分子的柔顺性的实质就是大量C-C单键的内旋转造成的。极端情况： 当高分子链上每个键都能完全自由旋转（自由联接链），“链段”长度就是键长理想的柔性链（不存在）。 当高分子链上所有键都不能内旋转理想的刚性分子（不存在），“链段”长度为链长。 1.2.1 高分子链的内旋转现象键角的限制和位垒的障碍，使C-C键内旋转也不是完全自由的。当碳键带有的原子或基团充分接近时，外层电子云将产生排斥力，使C-C键内旋转时消耗一定能量。C-C单键的内旋转，是高分子具有无穷多构象的原因。分子

28、结构不同，取代基的大小和极性不同，内旋转位垒不同。内位垒：顺式构象与反式构象间的位能差，称为位垒。 表1-3 各种小分子单键旋转的位垒值（高分子可参考）1.2.1 高分子链的内旋转现象3结论： 1.CH3CH3分子的旋转位垒为11.7kJ/mol，键长0.154nm。 2.氢被甲基或卤素等取代，位垒增大，取代基团越多，位垒越大。 3.分子中存在双键，则邻近的单键的内旋转位垒较低。 4.碳杂原子（O、N、S、Si）单键的内旋转位垒较小。1.2.1 高分子链的内旋转现象表1-31.2.2 高分子链的柔顺性所谓柔顺性，是高分子链能够改变其构象的性质。高分子的柔顺性是高分子材料的性能不同于小分子物质的

29、主要原因。高分子链类似一根绳子，为不规则地蜷曲的无规线团。单键的内旋转是导致高分子链呈蜷曲构象的原因。单键的内旋转是高分子链能够改变构象的原因。单键的内旋转也是高分子链的柔顺性的原因。分子结构影响单键的内旋转位垒，那么高分子结构也影响高分子链的柔顺性。4平衡态柔性是指热力学平衡条件下的柔性，取决于反式与旁式构象之间的能量差tg。当tg/kT1时，阻力大，呈刚性tg增加，柔性降低。Flexibility at equilibrium state1.2.2 高分子链的柔顺性4对实际高分子链而言，可内旋转的单键数目越多，内旋转受阻越小，构象数越大，链段越短，柔顺性越好。柔顺性的影响因素分子结构主链结

30、构取代基支化、交联分子间作用力分子链的规整性外界因素温度外力溶剂1.2.2 高分子链的柔顺性内旋转愈容易，则链的柔顺性愈好。（1）主链结构： 主链全由单键组成的，一般柔性较好，如PE，PP，乙丙橡胶等。柔顺性： SiOCOCC， 0.164nm (142) 0.143nm（108 ） 0.154nm（109.5 ) 原因：氧原子周围无原子，内旋转容易。Si-O-键长长，键角大，内旋转容易。如硅橡胶。 由于芳杂环不能内旋转，所以主链中含有芳杂环结构的高分子链柔顺性较差； 分子结构对链的柔顺性的影响4 主链含有孤立双键，柔顺性较好。 尽管双键本身不能内旋转，但与之邻接的单键却更容易内旋转。因为连在

31、双键上的原子或基团数较单键数为少，使那些原子或基团间的斥力减弱，双键邻近的单键的内旋转位垒减小，双键旁的单键内旋转容易 ；i 主链上带有共轭双键的高分子或主键上带有苯环的高分子链不能内旋转 因为共轭双键的电子云没有轴对称性，整个高分子链是一个大共轭体系。高分子链成为刚性分子。像聚苯、聚乙炔，都是刚性分子。 分子结构对链的柔顺性的影响（2）取代基（侧基）：极性取代基：增加分子内侧分子间（基团间）的相互作用，降低柔性。a 取代基极性，作用力大，内旋转困难，柔性4b.取代基在高分子链上分布的密度，则柔性 氯化聚乙烯柔性（氯原子密度小） 聚氯乙烯（PVC）（氯原子密度大） 分子结构对链的柔顺性的影响极

32、性取代基c.取代基在主键上的分布如果有对称性，则比不对称性的柔性好。因为二个对称侧基使主链间距增大，减小作用力。 分子结构对链的柔顺性的影响非极性：当侧基是刚性时，侧基体积增大，空间位阻效应增加，柔顺性下降。PE PP PS 聚乙烯基咔唑当侧基是柔性时，侧基越长，链的柔性越好。聚甲基丙烯酸甲酯 聚甲基丙烯酸乙酯 聚甲基丙烯酸丙酯非极性取代基对称双取代时，如聚异丁烯，主链间距离增大，作用力减弱，柔性比PE好 分子结构对链的柔顺性的影响（ 4 ）分子间作用力： 分子间作用力大，柔顺性差。 氢键（刚性）极性非极性。 4 分子结构对链的柔顺性的影响（3）支化、交联：支链长，柔顺性下降。交联，对于交联结

33、构，如果交联程度很小，如含硫2%3%橡胶，对链的柔顺性影响不大，当交联程度大到一定程度时，如含硫30%以上，则大大影响链的柔顺性。 （ 5 ）分子链的规整性：分子结构愈规整，则结晶能力愈强，而高分子一旦结晶，则柔顺性大大，因为分子中原子和基团都被严格固定在晶格上，内旋转变得不可能。例如：聚乙烯，分子链本身是柔性的，但因规整性好，易结晶。所以材料不是橡胶而是塑料。又如：无规立构聚乙烯：柔性好。等规立构聚乙烯：结晶，所以刚性好，是塑料。 分子结构对链的柔顺性的影响（6）外界因素： 温度：温度升高，内旋转容易，柔顺性增加。如PS室温塑料，加热100以上呈柔性。顺式聚1,4丁二烯温室时作橡胶，-120

34、刚硬 外加作用速度：速度缓慢时柔性，速度作用快，高分子链来不及通过内旋转而改变构象，分子链显得僵硬。 溶剂：影响高分子的形态 外界因素对链的柔顺性的影响高分子由于单键的内旋转，分子具有许多不同的构象。由于热运动，高分子以及它的链段在不停地运动着，即所谓微布朗运动。对于瞬息万变的无规线团的高分子，其末端距在不停的变化，不同时间，不同分子h不同，因此只有求其平均值。可以用均方末端距或根均方末端距来表征其分子尺寸。所谓末端距，是指线形高分子链的一端至另一端的直线距离，用h表示。由于的h方向是任意的， 故h 0，而统计平均值 是个标量，称作“均方未端距”，表征高分子尺寸的参数。图1-9 高分子的末端距

35、51.2.3 高分子链的构象统计1.2.3.1均方末端距的几何计算法自由连接链: 键长l固定，键角不固定，内旋转自由的理想模型。不考虑键角的限制和位垒的障碍，每个高分子链是由很多化学键自由连接而成，每个键在任何方向取向的几率都相等。化学键之间自由连接，无规取向。几何方法计算自由连接链的均方末端距： n 单个键键数 l 键长自由连接链完全伸直(完全伸直链):假设自由结合链由n 个键组成,每个键的长度都是l ,若n个键的方向全都一致, 则整个链是一条直线 hmax=nl, 51.2.3.1均方末端距的几何计算法柔性链及其末端距自由结合链是极端理想化的模型实际上共价键是有方向性的。在饱和直链烷烃中，

36、键角为10928。因此需要建立较接近实际的自由旋转链模型：1.2.3.1均方末端距的几何计算法1.2.3.1均方末端距的几何计算法自由旋转链: 键长l固定，键角固定(109.5o )，单键内旋转自由的理想模型。假定分子链中每一个键都可以在键角(109.5o)所允许的方向自由转动，但不考虑空间位阻对转动的影响，称这种链为自由旋转链。自由旋转链的均方末端距： 对于聚乙烯： 109.5o 5自由旋转链完全伸直成平面锯齿形(链的伸直长度): 假定维持各个键的键长键角不变，把主链拉到最大限度，形成锯齿形长链，这种锯齿形长链在主链方向上的投影为hmax，则1.2.3.1均方末端距的几何计算法受阻的自由旋转

37、链 实际高分子链（键长l固定、键角固定、内旋转受阻内旋转角度1.2.3.2均方末端距的统计计算法(了解)自由连接链： W(h)是未端距的几率密度分布函数。“三维空间无规行走”：定义高分子链端固定在坐标原点，三维空间无规行走，一端出现在离原点距离为h处小体积元内几率大小。1-12W(x,y,z)dxdydz= dxdydz，W(x,y,z) = 称为高斯密度分布函数。51.2.3.2均方末端距的统计计算法(了解)换成球坐标：W(h)= 称为径向分布函数。W(h)与h的关系图： 计算: 与几何计算法的结果一致。5均方末端距的库恩统计法库恩首先提出用统计的方法计算高分子链的构象。为了理论处理方便，对

38、高分子无规线团作了如下几点假设：1、高分子可以划分为z个统计单元。2、每个统计单元可看作长度为b的刚性棒。3、统计单元之间为自由连接，即每一统计单元在空间可不依赖于前一单元而自由取向。4、高分子链不占有体积。(符合这种假定的分子链称高斯链，其末端距的分布函数符合高斯分布函数)库恩的这个模型是典型的柔性链模型，末端距的大小随时间而变化，且有分布，均方末端距 可用下式表示1.2.3.2均方末端距的统计计算法1.2.3.2均方末端距的统计计算法等效自由连接链: 实际高分子链不是自由连接链，也不是自由旋转链。将一个原来含有n个 键长为l、键角固定、旋转不自由的键组成的链，视为一个含有Z个长度b的链段组

39、成的等效自由连接链。库恩的柔性链模型实际是由z个长度为b的链段自由结合的大分子链，更确切地说是一种“等效自由结合链”。 高分子链均方末端距的计算公式理论上具有重要价值，但不能定量的计算分子链的尺寸。事实上，高分子链的尺寸是通过实验测定的。通过实验测定试样的无扰均方末端距离和分子量，根据分子结构求出主链中的总键数以及链的伸直长度，即可求得Z、b。Z 链段数b 链段长 51.2.3.2均方末端距的统计计算法 对聚乙烯实验测得： 6.76nl2。 计算：Z0.1n，b=8.3 l。注：等效自由连接链的链段分布符合高斯分布函数，故称作这种高分子链称为“高斯链”。虽然高斯链的链段分布函数与自由结合链的分

40、布函数相同，但二者有很大的差别：5差别自由结合链的统计单元是一个化学键；高斯链等效自由连接链）的统计单元是一个链段任何化学键都不可能自由旋转和任意取向；高斯链中的链段却可以自由旋转和任意取向自由结合链是不存在的，是假象的；高斯链却是体现了大量柔性高分子的共性，它是确实存在的高斯链可以包括自由结合链，后者是前者的一个特例高斯链更具有普通代表性。当我们以后讨论高分子尺寸时，一般以高斯链为出发点由于分子的均方末端距是单个分子的尺寸，必须把高分子分散在溶液中才能进行测定，这又产生了问题。因为高分子与溶剂之间的相互作用对高分子链的构象产生干扰，如果在良溶剂中，链会伸展，如果在不良溶剂中，链会收缩。条件

41、无扰尺寸条件 无扰尺寸这种干扰使所得的结果不能真实地反映高分子本身的性质，不过，这种干扰的程度随溶剂和温度的不同而不同，因此，可以选择合适的溶剂和温度，可以使溶剂分子对高分子构象所产生的干扰不计，这样的条件称为条件。在条件下测定的高分子尺寸称为无扰尺寸。无扰尺寸是高分子本身的结构的反映。 1.2.3.3 Characterization of Flexibility（1）空间位阻参数（刚性因子）键数和键长一定时，链越柔顺，其均方末端距愈小。因此可以用实测的无扰均方末端距与自由旋转的均方末端距之比 刚性因子，作为分子链柔顺性的度量。实质上是实测值与自由旋转均方末端距的比较， 愈大，柔顺性差；愈小

42、，柔顺性好。无扰均方末端距：在条件下实测的高分子的均方末端距。它是高分子本身结构的反映，不受溶剂分子的干扰。（2）特征比无扰链与自由连接链均方末端距的比值自由连接链完全伸直链（3）链段长度 b若以等效自由连接链描述分子尺寸，则链愈柔顺，链段愈短，因此链段长度也可以表征链的柔顺性。链段长度b愈大，柔性差。1.2.4 蠕虫状链为了描述刚性高分子链，Porod和Dratky提出了蠕虫状链模型，它是自由旋转链的极限情况。该模型提出一个十分有用的构象参数，此参数即持续长度。定义： 无限长链的末端距在第一键方向上的平均投影对于无限长链此值称持续长度，该值描述链持续性导致的链刚性，也可理解为模型链保持在第一

43、个键方向上的“持续”程度。1.2.5.1 晶体中高分子链的构象晶体中常见的分子构象有螺旋形构象和平面锯齿构象。螺旋结构构象的表示螺旋形构象用符号Pq表示意义：P个单体单元在螺旋中旋转q圈，构成螺旋周期结构（P为每个等同周期中单体的数目，q为每个等同周期中有几个螺旋）1.2.5 晶体、熔体和溶液中的构象(了解)例如：等规聚丙烯的螺旋结构可表示为31。表示一个等同周期中有3个结构单元旋转1圈。三个结构单元旋转了一圈形成了一个螺旋。由于等规聚丙烯分子链中有不对称碳原子，因而可能有四种不同的螺旋结构，随着结晶条件的不同，等规聚丙烯尚可形成，和四种不同的结晶变体；其中最常见的是和变体，前者属单斜晶系，后者属六方晶系，和均系拟六方晶系。1.2.5 晶体、熔体和溶液中的构象1.2.5.1 结晶高分子中分子链的构象POM：21，95螺旋1.2.5 晶体、熔体和溶液中的构象PTFE，1311.2.5.1 结晶高分子中分子链的构象1.2.5 晶体、熔体和溶液中的构象