三类TPV的热氧老化性能研究及其医学领域应用探讨

1、三类TPV的热氧老化性能研究及其医学领域应用探讨阳范文陈晓明（广州医学院生物医学工程系，广东广州，510182）摘要：本文系统研究了三类热塑性硫化橡胶（TPV）在热氧老化条件下的力学性能和外观变化，结果表明：酚醛交联体系的拉伸性能、压缩永久形变、撕裂强度保持率变化幅度最小，热氧老化性能最好；热氧老化后酚醛交联TPV颜色最深，铂-硅烷交联TPV最浅。分析了三种TPV交联剂的组成和残留组分的差异，酚醛交联TPV含有重金属锡、卤素和甲醛，潜在的危害最大，只能用于与人体不直接接触的医疗器械；过氧化物交联TPV不含重金属、潜在危害较小，可用于与人体皮肤直接接触的医疗器械；铂-硅烷交联TPV潜在危害最小，

2、可用于与体液接触的医疗器械。关键词：热塑性硫化橡胶（TPV）、动态硫化、热氧老化、医学应用中图分类号：TB324,TQ334文献标识码：A1引言热塑性硫化橡胶（TPV）兼具传统橡胶的高弹性能和热塑性树脂的加工流动性，具有优异的强度、弹性、耐疲劳性和耐油性等优点，现已广泛应用于汽车、电子电器、建筑、消费用品和医疗器械等领域1-2。TPV的动态硫化过程实际上是橡塑相态转变过程，在橡胶硫化之前，橡胶为连续相，塑料分散在橡胶之中；而在动态硫化后，橡胶发生交联反应，继而交联的橡胶在高剪切力作用下被破碎成微小颗粒，并分散在熔融塑料的连续相中，形成所谓的“海一岛”结构3-4。因此，硫化过程中交联剂组成、硫化

3、工艺是制备TPV最关键的参数。目前，常用的交联体系有酚醛树脂体系、过氧化物体系和铂-硅烷体系。不同交联体系的组成和交联机理不同，制得的TPV的性能存在差异，热老化性能也各不一样5-7,应用领域也各不相同。为了深入了解不同交联体系TPV的性能特点和差异，本文研究三类TPV（主要组分为EPDM（三元乙丙橡胶）/PP（聚丙烯）在高温加速热氧老化条件下的拉伸强度、断裂伸长率、压缩永久形变、硬度和外观的变化规律，探讨不同交联体系的热老化行为、有害组分和潜在危害差异，为该类产品在医学领域的应用提供理论指导。通讯作者：阳范文（1972年出生），男，湖南邵阳人，教授，博士，主要从事生物医用高分子材料研究。通信

4、地址：广东省广州市东风西路195号广州医学院生物医学工程系，邮编：510182。E-mail: HYPERLINK mailto: .2实验部分原材料选择硬度为643A的三类TPV市售产品均以EPDM/PP为主要组分，对应编号为酚醛交联体系（TPV-F）、过氧化物交联体系（TPV-G）和铂-硅烷交联体系（TPV-B）。主要设备、仪器热压成型机：XLB-D350X350X2,上海第一橡胶机械厂；冲片机：CP-25型，上海化工机械四厂；万能试验机：CMT40204（20KN），深圳三思公司；双螺杆挤出机：HT40型，南京橡塑装备有有限公司；注塑成型机：HTB80型，宁波海天机械有限公司。试样的热样

5、老化注塑圆柱片用于硬度测试，注塑100X120X2mm方板裁取拉伸和撕裂样条样条用于拉伸性能和撕裂性能的测试，压缩永久形变试样采用热压方法进行制样。试样在常温条件下调节24h后，放入温度为150C的热氧老化箱中进行老化实验，分别以168h、366h和504h为老化测试周期。性能测试硬度采用邵A硬度计按ISO868测试，延迟时间15s。熔体流动速率按ISO1133有关规定测试：温度230C、载荷5kg。拉伸强度、100%定伸模量和断裂伸长率按ISO37测试，拉伸速率为500mm/min。撕裂强度按ISO34B测试，拉伸速率为500mm/min。压缩永久形变按ISO815执行，压缩率25%，测试条

6、件为70CX22h。重金属含量采用ICP-MS进行测试，卤素采用GC-MSHPLC进行测定。3结果与讨论热氧老化对拉伸强度的影响老化时间对拉伸强度的影响如图1所示。随着老化时间的增加，三种TPV的拉伸强度呈下降趋势；老化时间超过168h后，拉伸强度下降幅度明显。相比较而言，酚醛交联体系的拉伸强度下降幅度最小，过氧化物交联体系次之，铂硅烷交联最大，说明不同交联体系的热氧老化差异较大。16833650400)%率(持保度强伸拉)%率(持保长伸裂断0168336504老化时间h）中TPV-FTPV-GTPV-B604030老化时间（h）图1热氧老化对拉伸强度保持率的影响图2热氧老化对断裂伸长保持率的

7、影响Figure1TheeffectofagingontensilestrengthretentionrateFigure2Theeffectofagingonextensionatbreakretentionrate热氧老化对断裂伸长率的影响老化时间对断裂伸长率的影响如图2所示。随着老化时间的增加，三种TPV的断裂伸长率下降更加明显；老化时间达到336h后，三种TPV的断裂伸长率保持率均低于80%。相比较而言，酚醛交联体系的断裂伸长保持率下降幅度最小，铂硅烷交联最大。热氧老化对断裂伸长率的影响比拉伸强度更大，原因在于老化后聚丙烯降解产生的微裂纹引发应力集中所致。热氧老化对压缩永久形变的影响老

8、化时间对压缩永久形变保持率的影响如图3所示。0168336504老化时间（h）000000007654321011111111)%率(持保变形久永缩压)%率(持保度强裂撕95TPV-FTPV-GTPV-B随着老化时间的增加，三种TPV的压缩永久形变保持率呈增加趋势；老化时间达到168h时，压缩永久形变保持率略有增加；超过336h后，压缩永久形变保持率增加比较明显。相比较而言，酚醛交联体系的增加幅度最小，铂硅烷交联最大。7001683365043热氧老化对压缩永久形变保持率的影响图4热氧老化对撕裂强度保持率的影响老化时间（h）Figure3Theeffectofagingoncompressio

9、nsetretentionrateFigure4Theeffectofagingontearstrengthretentionrate老化时间(h)图5热氧老化对硬度的影响Figure5Theeffectofagingonhardness交联体系最差。热氧老化对外观的影响老化504h后三种TPV外观变化见表1。热氧老化之前，酚醛体系本身就呈淡黄色，其它两种TPV均呈白色。老化后，酚醛Table1Theeffectofagingonappearance交联体系TPV-FTPV-GTPV-B老化前颜色浅黄白色白色老化后颜色深褐色棕褐色棕黄色表面粉化轻微严重明显发粘状况无严重有发粘表1热氧老化对TP

10、V外观的影响热氧老化对撕裂强度保持率的影响老化时间对撕裂强度保持率的影响如图4所示。随着老化时间的增加，三种TPV的撕裂强度保持率呈下降趋势；当老化时间不超过168h时，过氧化物体系的撕裂强度保持率高于酚醛交联体系和铂硅烷体系；老化时间超过168h后，酚醛体系保持率最高，过氧化物体系次之，铂硅烷体系最小。与拉伸强度保持率和断裂伸长保持率比较而言，撕裂强度保持率的变化幅度相对较小。热氧老化对硬度的影响老化时间对硬度的影响如图5所示。随着老化时间的增加，三种TPV的硬度呈现略有增加的变化趋势：相比较而言，酚醛体系的硬度增加幅度大于其它两种交联体系，铂硅烷体系增加幅度最小。产生上述现象的原因在于三种

11、交联体系中的交联剂特性不同有关，老化性能受橡胶相交联、聚丙烯降解及残留催化组分对PP塑料相的影响有关。对于酚醛体系而言，氯化亚锡催化辛基酚醛树脂引发橡胶相交联，基本不会引发PP的降解，锡的催化活性相对较弱，热老化过程的引发PP降解作用有限，故其耐热老化性能较好；过氧化物交联体系在热和剪切作用下过氧化物分解产生过氧自由基，引发橡胶相交联的同时会导致PP降解，残留的过氧化物在热氧老化时会再次引发PP降解，因此会加速老化直至消耗完毕；铂硅烷催化体系中，铂的催化活性非常强，在引发橡胶相交联的同时也会引起PP的剧烈降解，残留在材料中的铂在高温条件会持续引发聚丙烯降解，故其耐热老化性能相对较差。故总体而言

12、，酚醛交联体系的热老化性能较好，过氧化物交联体系次之，铂硅烷交联体系的颜色变化最深，铂硅烷体系最浅；表面粉化和发粘情况以过氧化物体系最严重，酚醛交联体系最轻微。3.7三种TPV在医学领域的应用探讨本文讨论的三种TPV分别采用不同交联剂制备而成，交联剂的配方和交联反应机理均存在差异，具体情况见表2。表2三种TPV的交联体系组成及残留组分分析Table2DifferenceofcrosslinkingagentsandanalysisofresidualcomponentsforthreetypesTPV交联体系酚醛体系过氧化物体系铂-硅烷体系交联剂辛基酚醛树脂2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧

13、化已烷乙烯基硅烷催化/助交联剂氯化亚锡烯丙基异尿氰酸酯氯酸铂残留有害组分锡：1520ppm过氧化物：110ppm铂：3ppm及其数量级甲醛：120ppm数量级异尿氰酸酯低聚物530ppm乙烯基硅烷:124ppm氯：800ppm,溴：24ppm氯、溴：没有检测到氯:35ppm,溴:没有检测到锡为重金属，易在肝脏等异尿氰酸酯及其低聚物铂属重金属,含量极低危害危害性评估处积累,长期接触导致锡对皮肤、眼睛有强烈刺小；乙烯基硅烷会刺激眼睛、中毒；甲醛为致癌致畸形激,并可引起湿疹与支气呼吸道和皮肤,毒性不大。物质。管哮喘。潜在危害大；潜在危害较小；潜在危害很小；应用领域建议用在与人体不直接接可用于与人体皮

14、肤直接可用于与体液直接接触的医触医疗器械如脚轮、装饰接触的医疗器械,如把疗包装、引流管、导尿管等条等。手、包胶等塑胶配件。医疗器械。酚醛交联TPV中含有重金属锡、卤素和甲醛残留物，潜在危害相对较大，只能用于不与人体直接接触的医疗器械类配件，如脚轮、装饰条和密封条等。此外，采用酚醛树脂交联的TPV产品本身呈淡黄色，在一定程度上缩小了其应用范围。铂硅烷交联TPV中的有害组分含量最低，是目前可以直接应用于与体液接触的医疗器械的弹性体之一。然而，铂进入人体后可能引发肾脏、神经系统、消化系统、耳和骨髓等方面的严重毒性反应，长期接触或使用情况下值得深入研究和探讨。过氧化物交联TPV不含重金属和卤素，交联助

15、剂异尿氰酸酯低聚物毒性较低，目前仅推荐用于与皮肤接触类的医疗器械产品。随着TPV技术的不断进步和发展，采用低分子量聚丁二烯如RICON153D（SATOMER公司）可取代烯炳基异尿氰酸酯类助交联剂，交联效率提高,添加量可降低一半8。如果生产过程中真空控制良好、脱挥发效率高，能充分抽出未分解的过氧化物及其低分子产物，可望成为最环保和最安全的一类TPV弹性体，在医疗器械领域的应用将更加广泛。4结论三种TPV的热氧老化性能存在差异，酚醛交联体系的拉伸性能、压缩永久形变和撕裂强度保持率变化幅度最小、热氧老化性能最好，过氧化物交联体系次之，铂-硅烷交联体系最差；热氧老化对TPV的外观颜色影响很大，老化5

16、04小时后酚醛交联体系颜色最深，铂硅烷体系最浅；酚醛交联TPV含有重金属锡、卤素和残留甲醛，只能用于与人体不直接接触的医疗器械，过氧化物交联TPV不含重金属，可用于与人体皮肤直接接触，铂一硅烷交联TPV有害组分含量最低，可用于与体液接触的医疗器械。参考文献霍尔登等主编，傅志峰等译.热塑性弹性体.北京:化学工业出版社，2000阳范文，戴李宗动态硫化热塑性弹性体的制备、性能与应用J.合成材料老化与应用，2004,(2)：30-33E.V.Prut,N.A.Erina,J.Karger-Kocsis,eta.l.Effectsofblendcompositionanddynamicvulcaniza

17、tiononthemorphologyanddynamicviscoelasticpropertiesofPP/EPDMblendsJ.JournalofAppliedPolymerScience,2008,109:1212-1220阳范文，肖鹏，宁凯军.抗静电TPV/MB-CNTs共混改性材料的研究J工程塑料应用，2011,(2)：55-58K.Naskar,D.KokotandJ.W.M.Noordermeer.Influenceofvariousstabilizersonageingofdicumylperoxide-curedpolypropylene/ethylene-propyle

18、ne-dienethermoplasticvulcanizatesJ.PolymerDegradationandStability,2004,85:831839赵永仙，任巍，王晓军.EPDM/PP共混物老化性能的研究J.塑料工业，1999,27(4)：30-31田洪池，伍社毛，张立群，等.动态硫化EPDM/PP共混型热塑性弹性体的老化效应J.合成橡胶工业，2004，27(1)：34-38R.RajeshBabuandKinsukNaskar.RecentdevelopmentsonthermoplasticelastomersbydynamicvulcanizationJ.Advancesin

19、PolymerScience,2011,239：219-247ResearchonThermalOxidativeAgingPropertiesandMedicalApplicationofThreeTypesofTPVYangFanwen,ChenXiaoming(DepartmentofBiomedicalEngineering,GuangzhouMedicalUniversity.Guangdong,Guangzhou510182)Abstract:Thedifferenceofmechanicalpropertiesforthreetypesofthermoplasticvulcani

20、zate(TPV)atthethermaloxidativeagingconditionswasstudied.Theresultsshowthatthechangeoftensileproperties,compressionsetandtearstrengthforphenoliccrosslinkingTPVwasthelowest,whichcharacterizedwiththebestheatagingproperties.WhilethecolorforphenoliccrosslinkingTPVwasthedeepestandtheplatinum-silanecrosslinkingT