菲克定律在氢扩散系数研究中的应用

1、菲克定律在氢扩散系数研究中的应用刘菲 ,苏运星 ,王仲民 ,潘顺康(桂林电子科技大学 材料科学与工程学院 ,广西 桂林 541004)摘要 :菲克第一定律 、菲克第二定律是氢扩散系数测定的理论依据 ,但测量时采用的不同初始条件和计算方法会对计算结果造成一定的偏差 。针对氢扩散过程中两种初始状态 (“衰降暂态 、“升起暂态 )对应的扩散系 数的求解公式及对应电流进行了推导和分析 ,将理论依据与单电位阶跃的电化学实验方法中的实际模型相 结合 ,得出了实际实验条件下不同初始状态对应的合理的计算方法 、实验结果及各自不同的具体应用 ,通过比较证实“升起暂态 在实验控制方面较佳 。关键词 :菲克定律 ;

2、电化学 ;单电位阶跃 ;氢扩散系数 (D ) ;氢渗透中图分类号 : TQ150. 1文献标识码 : AA pp l ica t ion of F icks la w in m ea surem en t of hydrogend iffu s ion coeff ic ien t by e lec trochem ica l m e thodL IU Fe i, SU Yun2xing, WAN G Zhong2m in, PAN Shun2kang( Schoo l of M a te ria ls Sc ience and Enginee ring,Gu ilin U n ive rsi

3、ty of E lec tron ic Techno logy, Gu ilin 541004 , Ch ina)A b stra c t: F ick first and second law s a re gene ra lly u sed to m ea su re hyd rogen d iffu sion coeffic ien t(D ) w ith in bu lk m a te ria ls, bu t a b ig va ria tion of the re su lts is often cau sed by the adop tion of d iffe r2 en t

4、in itia l sta te s and ca lcu la tion m e thod s. In th is p ap e r, two in itia l sta te s (D ecay tran sien t and R ise tran sien t) a re se lec ted in the deduc tion of the fo rm u la of hyd rogen d iffu sion coeffic ien t and co rre2 spond ing cu rren ts. Com b in ing theo re tica l ba sis and a

5、 single po ten tia l step e lec trochem ica l exp e ri2 m en ta l m e thod, rea sonab le ca lcu la tion m e thod s, re su lts, and its sp ec ia l app lica tion s unde r p rac tica l te sting cond ition s have been d iscu ssed. The re su lts a lso ind ica te tha t rise tran sien t is mo re be tte r i

6、n the con tro l of te sting cond ition s.Key word s: F icks law; e lec trochem ica l; single po ten tia l step; hyd rogen d iffu sion coeffic ien t (D ) ;hyd rogen p e rm ea tion通过电化学的方法测定氢在合金中的扩散系数 , 已成为一种能够合理地表征氢的扩散能力的重要方法 1 25 。该方法能够直观反映氢原子运动过程中合金内部电子的运动特点 , 可以动态考察扩散过程中 电子的运动规律 , 具有比气态测试方法更加简便易操作

7、 、数据精确 、微观探究更细致等优点 6 。电化学测算扩 散 系 数 依 据 的 主 要 实 验 原 理 为 菲 克 第 一 定 律 ( F icks F irst L aw ) 和 菲 克 第 二 定 律( F icks Second L aw ) 1 。前者说明流量与浓度梯度成正比的关系 , 后者是在前者的根底上进行推导 , 得收稿日期 : 2021203215;修订日期 : 2021 204208基金工程 : 教育部留学归国人员科研启动基金 ( FM 080084 ) ; 广西回国基金 (桂科回 0639027 ) ; 广西人才专项基金( 2007230 )通讯联系人 :王仲民 ( 19

8、692) ,男 ,陕西渭南人 ,桂林电子科技大学教授 ,博士 ; E2m a il: zmwang gue t. edu. cn。842广西大学学报 :自然科学版第 35卷出的关于浓度随时间变化的定律 , 其表达式分别为 : 9C0 ( x, y )- J0 ( x, y ) = D0,9x 9C0 ( x, t)。= D09 t9x2在测算扩散系数的过程中应用上述两个定律时 , 其适用范围以及实验过程的初始条件是关键 , 不同的适用条件 、不同的初始状态都会使得实验过程以及测算结果大相径庭 7 210 。所以 , 对于该扩散过程 的适用条件以及初始状态进行研究十分重要 。1 结果与讨论氢在氢

9、别离合金膜片中的扩散模型如图 1所示 。1. 1实验模型为“衰降暂态 时的情况当实验模型为“衰降暂态 时 , 边界条件和初始条件 3 为 :C = C0 ( 1 - x /L ) ,t 0, 0 x 0, x = L ,t 0 (逼近 0 ) , x图 1 氢扩散过程中电化学测试原理示意图F ig. 1 Schem a t ic d ia gram of e lec trochem ica l te st of hydrogen d iffu s ion proce ss= 0。假设氢在氢别离合金膜中的运动规律满足函数C ( x, t) = U ( x, t) + C ( 0, t) (Lx

10、) /L + C (L , t) x /L ,( 1 )-C0 表示在 t 0时任意时刻的合金外表 A 面恒氢浓度 , 即阴极的电位在 t 0保持恒定 。C ( x, t) 表示浓度与时间和 位置函数 ; U ( x, t) 表示 当 量浓 度与 时间 和 位置 的关 系 ; L 代 表 合 金 片 厚 度 。另 外 , 在 氢 扩 散 实 验 中 ,C (L , t) 一直保持为 0, 即阳极电位很高 。所以式 ( 1 ) 变为C ( x, t) = U ( x, t) + C ( 0, t)且 C ( 0, t) 是一个常数 Cf , 可以得到C ( x, t) = U ( x, t) +

11、 Cf (L(L - x ) /L ,- x ) /L 。( 2 )接着考察式 ( 2 ) 。当 x = L 时 , 有 C (L , t) = U (L , t) + Cf (L - L ) /L , 得 U (L , t) = C (L , t) = 0。当 x = 0时 , 有 C ( 0, t) = U ( 0, t) + C ( 0, t) , 即 U ( 0, t) = 0。从上面可以看出 , U ( 0, t) = U (L , t) = 0 。该式为求解偏微分方程的别离变量法的一个重要的初始 条件 。同时在这里还可发现如下方程 :9U ( x, t) / 9 t = D 9 9

12、U ( x, t) / 9x / 9x。假设 U ( x, t) = X ( x ) T ( t) , 这里的 X ( x ) 、T ( t) 分别是关于 x位置和时间 通过式 ( 3 ) 可得 :( 3 )t的函数 。D 代表氢扩散系数 , X ( x ) = T ( t)= ,( 4 )X ( x ) D T ( t)X ( x ) = X ( x ) ,T ( t) = D T ( t) 。对 于 式 ( 5 ) , 根 据 常 微 分 方 程 求 解 , 有 两 种 情 况 。第 一 种 情 况 : A exp - sq rt () x + B exp sq rt () x , A 和

13、 B 都是待定系数 , 由条件 U ( 0, t)( 5 )( 6 )当 0 时 , X ( x ) = X ( 0 ) = 0, U (L , t) =X (L ) = 0, 求出 A = B = 0, 排除这种情况 ; 第二种情况 : 当 0 时 , X ( x ) = A co s - sq rt () x +B sin sq rt () x , 利用条件 U ( 0, t) = X ( 0 )= 0, 得 A = 0, X ( x ) = B sin sq rt () x , , 结合 U (L , t) =2KKx 。X (L ) = 0 可求出 = -, X ( x ) = B s

14、inLL HYPERLINK :/www / 1994-2021 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 92 C ( x, t)0843第 5期刘菲等 :菲克定律在氢扩散系数研究中的应用考察式 ( 6 ) 得2KT ( t) = C exp (D t) = C ex-D t ,L故2KKU ( x, t) = Gex-D t sinx 。LLK = 1其中 G = B C 。 K当 t = 0时 , U ( x, 0 ) = C ( x, 0 ) - Cf ( 1 - x /L )里叶级

15、数的表达形式 , 其中系数 G为 := ( C0- Cf ) ( 1 - x /L ) = G sinx 。这是一个傅LK = 1LL0(2Kx2Kxx0U ( x, 0 ) sindxf )sindxG =C-C1 -0LLLLLLL2 ( Cdx - 2 ( CKxC x sinKxC ) sin0Lf )dx=-0f0LLLL0LL2 ( CKx K+ 2 ( C- LLx dKK 00L=-C )- sind-Cf )co sxx0f0KLLLLLL2 ( CKx+ 2 ( CKxx- L co sLx co sKco sL|L|C )f )d=- C-x0f000KKL-LLLLLL

16、02 ( C2KL|- C ) co s ( K) -co s ( 0 ) +( C- C )co s ( K)- sin=x0f0f0KKL 2 ( C0 - Cf )=,K所以K 2 1 KU ( x, t) = 2 ( C0 - Cf ) Kex-D t sin,xLLK = 1最后得C ( x, t) = U ( x, t) + Cf ( 1 - x /L ) = CfK 2 1 Kx- Cf ) ex+ 2 ( C0sin1 -D t,xKLLLK = 1再对 C ( x, t) 在 x = L 处求偏导 , 得 Cf 2 ( C0 - Cf )K 2K( -C ( x, t)| x

17、 =L= - +1 ) ex-D t 。LLLK = 1暂态电流 (阳极 ) 为Iz = - Z FD C ( x, t)| x =L Z FD Cf 2 Z FD ( Cf - C0 ) 2KK( -1 ) ex=+-D tLLLK = 1K 2K= If + 2 ( If - I0 ) ( -1 ) ex( 7 )-D t ,LK = 1 Z FD Cf Z FD C0其中 If =; I0=。LL当 I0 为零 (即初始氢浓度为零 ) 时 , 式 ( 7 ) 就变成K 2K= If + 2 If ( -Iz = - Z FD C ( x, t)1 ) ex| x =L-D t ,LK =

18、 1当 I0 不为零 , 而阶跃电流 If 变为零时 (即得到充放电电流 - 时间曲线 ) ,K 2K= - 2 I0 ( - 1 ) exIz = - Z FD C ( x, t)D t 。| x =L-LK = 1 HYPERLINK :/www / 1994-2021 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. ppppppppp844广西大学学报 :自然科学版第 35卷1. 2实验模型为“升起暂态 时的情况当实验模型为“升起暂态 时 , 边界条件和初始条件 3 如下 :CC C= C0

19、 ,= 0,= Cf ,t 0, 0 x 0, x = L ,t 0 (逼近 0 ) , x = 0 。氢在氢别离合金膜中的运动规律满足函数C ( x, t) = U ( x, t) + C ( 0, t) (L这时- x ) /L + C (L , t) x /L ,2KKx 。U ( x, t) = Gex-D tsinLLK = 1 Kx /L ) = G sin当 t = 0时 , U ( x, 0 )= C ( x, 0 ) -Cf ( 1 - x /L )= C0-Cf ( 1 -, 利用傅里叶级数xLK = 1求出系数 G。LL002Kx2Kxx0G =U ( x, 0 ) si

20、ndx sindx= C- C1 -fL= 2LLLLL0( C0L 2KxKL 0Ldx +Cfsin- Cf ) sindxxxLLL=2 ( C2-1Kx- C ) co s ( K) - co s ( 0 ) L|+( -C )co s ( K)- sin0ff0KKKL 2 ( C0 - Cf ) 2 Cco s ( K) 。=-0KK故得出K 2 1 KU ( x, t) = 2 ( C0- Cf ) Kex-D t sin-xLLK = 1K 2 1 K2C0 Kco s ( K) ex-D tsin,xLLK = 1进而C ( x, t) = U ( x, t) + Cf (

21、1 - x /L ) = CfK 2 1 Kx+ 2 ( C0 - Cf ) exD t sin1 -xK KLLLK = 1K 2 1- 2C0 Kco s ( K) exD t sin-,xLK 2LK = 1 Cf 2 ( C0 - Cf ) 2C0K 2( -K- exC ( x, t)1 ) exD t 。| X =L= - +-D t-LLLLLK = 1K = 1Iz = - Z FD C ( x, t)| X =L Z FD Cf 2 Z FD ( Zf - C0 ) 2 Z FD C0 2 2KKK( -1 ) exex=+-D t+-D tLLLLLK = 1K = 1K

22、2K 2K= If + 2 ( If - I0 ) ( -1 ) exD t + 2 I0 ex( 8 )-D t 。LLK = 1K = 1对式 ( 8 ) 分析 , 特殊地 , 当 If = I0 时 (即保持恒充氢端电位 ) , 让合金膜片自放电 , 那么式 ( 8 ) 变为K 2K 2= If + 2 If exD t = I0 + 2 I0 exIz = - Z FD C ( x, t)| x =L-D t ,( 9 )LLK = 1K = 1222D t , 即 3 D t lg20 (通过计算机校验时间大概分析式 ( 9 ) , 当 ex4D t 0. 05 ex-2LLLt =

23、 10 s) , 只保存第一项 , 其余可忽略 。于是式 ( 9 ) 变形得 HYPERLINK :/www / 1994-2021 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. ppppppppppppppp845第 5期刘菲等 :菲克定律在氢扩散系数研究中的应用2Iz = - Z FD C ( x, t)= I0 + 2 I0 ex| x =L-D t ,L2IZ - I0 = 2 I0 ex-D t ,L两边取对数得2lg ( Iz - I0 ) = lg2 I0 - 0. 434D t,

24、L Z FD C0其中 I0 =。L2通过求出该直线的斜率 k = 0. 434 D , 便可L 求得氢扩散系数 D。具体在实验操作中 , 就是先对膜片 恒电位充氢 , 到达一定的氢浓度后 , 且仍然保持充氢端 恒电位 , 然后记录氢放电电流曲线图 , 从而计算出氢扩 散系数 D。该结果与文献 3 的初始条件及应用结果相 符 , 见图 2。稳态电流 I0 与暂态电流不 Iz 之差的对数与时 间 t呈线性关系 , 随着时间的增大 , lg ( Iz - I0 ) 逐渐减小 且为负值 , 而截距 lg2 I0 表征了合金的氢理论溶解度 。综上两种情况 , 总结电化学测定氢扩散系数实验计 算原理的初

25、始条件 、对应的充电电流以及产生的响应电 流对应表达式见表 1及表 2。图 2 氢扩散系数测定实验计算示意图F ig. 2 D ia gram of ca lcu la t ion for de term ina t ion exper im en ta l of hydrogen d iffu s ion coeff ic ien t表 1 电化学测定氢扩散系数计算原理初始条件对应的表达式Ta b. 1 In it ia l sta te s an d corre spon d in g form u la s for e lec trochem ica l de term ina t io

26、n of D情形初始条件电流C = 0, t 0, x = L22KKt 0, x = 0C = Cf ,KIf + 2 If ( - 1 ) expD t - 2 I ( - 1) K exp0 -D tLLK = 1K = 1 C = C0 ( 1 - x /L ) , t 0, 0 x L C = 0 ,C = Cf ,t 0, x = Lt 0, x = 0K 2K 2If + 2 ( If - I0 ) ( - 1) exKD t + 2 I0 ex-D tLLK = 1K = 1 C = C0 , t 0, 0 x L 表 2 两种情形下的具体暂态电流Ta b.2Tran s ie

27、n t curren t un der the two ca se s情形特殊情形相应电流2KIf = 0 (阶跃到 0, 自放电 )K- 2 I0 ( - 1 ) exp-D tLK = 1If = I0 (保持恒电位充放电 )If2KKIf + 2 If ( - 1 ) exp-D tI0 = 0 ( C0 = 0, 初始不含氢 )LK = 1 24 I0 exp -D tIf = 0 (阶跃到 0, 自放电 )K = 0K 2If = I0 (保持恒电位充放电 )I0 + 2 I0 exp-D tLK = 12I0 = 0 ( C0 = 0, 初始不含氢 )KI + 2 I ( - 1

28、) K expf -D tfLK = 1 1994-2021 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. HYPERLINK :/www / ( 2 K + 1 )Lpppp846广西大学学报 :自然科学版第 35卷2 结语 本文对氢在氢别离合金膜中的扩散 , 设定两种不同初始状态 ,“升起暂态 和“衰降暂态 , 分别对这两种状态对应的扩散系数求解公式进行了推导 , 得出了不同的实验要求以及操作过程 。 通过对两种情况进行比照 , 第一种情况 (“衰降暂态 ) 的初始状态 (初始不含氢 ) 较难控制 , 保 证初始电流和阶跃电流之间的足够差值较难控制 , 所以得出最正确实验模型为“升起暂态 , 对应的计算公式较适合用于计算氢在氢别离合金膜中的扩散系数 。参考文献 : 1 GEOR G IEV J S, AN EST IEY L A. Influence of the su rface p roce sse s on the hyd rogen p e rm ea tion th rough fe rritic stee l andamo rp hou s Fe40 N i4oMo4 B16 a lloy sp ec im en s J . Jou rna l of N uc le