【材料】第4章合成橡胶ppt课件

1、第四章 合成橡胶.4.1 概述高弹性：在外力作用下具有较大的弹性形变，最高可达1000%，除去外力后变形很快恢复；柔软性好、硬度低；还具有高分子资料的共性：粘弹性、绝缘性、环境老化性、密度小。4.1.1 橡胶的特征大分子构象变化带来的熵弹性。.1天然橡胶的发现和利用4.1.2 橡胶的开展历史 早在11世纪，南美洲人即已开场利用野生天然橡胶。 1496，哥伦布第二次到美洲，发现橡胶树； 1736年法国人孔达米纳参与法国科学院赴南美调查队，察看到三叶橡胶树流出的胶乳可固化为具有弹性的物质。 1823，英国人麦金托什兴办第一个橡胶防水布厂 橡胶工业的开场； 同期，英国人汉考克发现橡胶经过两个转动滚筒

2、的缝隙反复加工，可以降低弹性，提高塑性。这一发现奠定了橡胶加工的根底，他被公以为世界橡胶工业的先驱。 1839，Goodyear发现硫磺可使橡胶硫化奠定橡胶加工业的根底； 1888，邓录普发明充气轮胎橡胶工业真正起飞； 1904，Mote采用碳黑对橡胶进展加强。.4.1.2 橡胶的开展历史2合成橡胶的发现和运用 1900，确定了天然橡胶的构造合成橡胶成为能够； 1932，前苏联使丁钠橡胶工业化，之后相继出现了氯丁、丁腈、丁苯橡胶； 19世纪50年代，Zeigler-Natta催化剂的发现，导致合成橡胶的新飞跃，出现了顺丁、乙丙、异戊橡胶； 茂金属催化剂给橡胶工业带来新的革命聚合产物不用脱除残留

3、催化剂，产品颜色透亮，聚合物构造均匀，产物的相对分子质量分布窄，物理机械性能优良 。 环氧化、接枝、共混、动态硫化等技术的采用，橡胶向着高性能化、功能化特种化方向开展。.国内开展现状从2003年起，中国即成为世界第一橡胶消费大国；但我们又是一个橡胶资源匮乏的国家，“十五以来，国内消费的天然橡胶65%以上、合成橡胶40%以上靠进口。 .4.1.3 橡胶的分类通用合成橡胶特种合成橡胶丁苯橡胶SBR顺丁橡胶BR丁腈橡胶NBR乙丙橡胶EPM氯丁橡胶CR异戊橡胶IR硅橡胶SiR氟橡胶FPM聚氨酯橡胶PU按来源和用途分合成 橡胶天然橡胶按形状分：固体、液体、粉末橡胶.4.1.4 橡胶的配合与加工工艺要使橡

4、胶转变为具有特定性能、特定外形的橡胶制品，要进展配合设计和一系列复杂的的加工过程。1橡胶的配合根据制品性能要求，进展配方设计生胶体系： 天然橡胶、合成橡胶、再生胶及热塑性树脂等硫化体系： 硫化剂：硫黄、含硫化合物、过氧化物、醌类化合物、胺类化合物等； 还包括硫化促进剂噻吩类物质和硫化活性剂提高促进剂的活性；加强体系： 炭黑、白炭黑等轮胎里含量到达50%，加强、耐磨另外，还会加一些增塑剂、防老剂、可赋予橡胶特有功能的配合剂等。.4.1.4 橡胶的配合与加工工艺2橡胶的加工工艺普通包括塑炼、混炼、压延、压出、成型、硫化等工艺a. 塑炼： 使生胶由弹性形状转变为具有可塑性形状的工艺过程，依托机械力、

5、热和氧的作用，使橡胶大分子断裂，以降低分子量、粘度、弹性，获得可塑性、流动性和可加工性； 设备：开炼机、密炼机.4.1.4 橡胶的配合与加工工艺b. 混炼： 将各种配合剂混入生胶中制成均匀的混炼胶；.4.1.4 橡胶的配合与加工工艺 利用压延机辊筒之间的挤压力作用，使物料发生塑性流动变形，制成具有一定断面尺寸规格和规定断面几何外形的片状或薄膜状资料；或者将聚合物覆盖并附着于纺织物外表。c. 压延.压延完成的作业：胶料的压片、压型、贴合、纺织物的贴胶、擦胶 设备：压延机，最普遍为三辊或四辊. 压片：把混炼胶制成具有规定厚度、宽度和光滑外表的胶片。 压型：将胶料制成外表有花纹并具有一定断面外形的带

6、状胶片。 贴合：经过压延使两层薄胶片合成一层胶片。 纺织物的贴胶：使胶料和织物挂胶织物的作业。 纺织物的擦胶：利用压延机辊筒转速不同，把胶料擦入织物线缝中。.d.压出：胶料经过压出机或螺杆挤出机制成各种复杂断面外形的半废品的工艺过程制品：胶条、胶管、门窗密封条e. 成型：把构成制品的各部件，经过粘贴、压合等方法组成具有一定外形的整体的制品。.f. 硫化：胶料在一定压力和温度下，橡胶大分子由线性构造变为网状构造的交联过程。.4.2 天然橡胶NR 98% NR来自巴西橡胶树； 全世界NR的90%以上产自东南亚地域，主要是马来西亚、印尼、斯里兰卡、泰国； 至今NR的耗费量仍约占橡胶总耗费量的40%；

7、.4.2.1 天然橡胶的制备与分类 固体天然橡胶分为通用天然橡胶、特制天然橡胶和改性天然橡胶。.1通用天然橡胶 ( 8个种类、35个级别烟片胶：经凝固、压片、烟熏等工艺制成的外表带菱形花纹的棕色胶片。烟片胶综合性能好，保管时间长，物理力学性能是NR中最好的，可用于轮胎和普通橡胶制品。曾是用量最大、用途最广的一个种类。 海南民营琼岛牌优级烟片胶 型号RSS 3# .皱片胶：制备方法与烟片胶类似，只是枯燥时用热空气而不是烟熏。其中白皱片优于褐皱片，褐皱片只适宜制造普通橡胶制品；白皱片是质量最好的NR。颗粒胶规范胶：将压皱的胶片经造粒机制成小颗粒，经空气枯燥而成。60年代在马来西亚开展起来的一个新胶

8、种，现成为天然橡胶的大宗产品，其产量已超越烟胶片、皱片胶产量的总和。我国规范胶产量约占天然橡胶总产量的70以上。.天然橡胶分类2特制天然橡胶低粘度橡胶采用某些特殊的方法将普通的天然橡胶制成具有特殊操作性能或物理化学性能的生胶。恒粘度橡胶制胶时参与0.4% 盐酸羟胺等羟胺类化学药剂，与橡胶链上醛基作用，使醛基钝化而抑制生胶储存硬化，坚持生胶粘度在一个稳定的范围。在制备恒粘度橡胶时，再参与4份非污染型环烷油。在制胶过程中参与部分硫化胶乳，压出速度快、制品外表光滑，特别适宜外形复杂和尺寸要求准确的制品。易操作橡胶在制胶时尽量除去胶中的蛋白质和其他非橡胶组分，纯度高，适于制造电绝缘产品和高级医疗制品。

9、纯化天然橡胶.天然橡胶分类3改性天然橡胶接枝天然橡胶采用化学处置方法改动原来的化学构造和物理形状。难结晶天然橡胶经过异构化使结晶速度大大减慢，或参与脂肪酸酯类增塑剂，使分子链之间间隔增大，作用力减弱，Tg降低。参与刚性高聚物如等规PP，使之在加工受热时具有热塑性，而在常温下那么具有硫化胶的特性。天然橡胶与烯烃类单体聚合接枝产物，目前独一产业化产品是天然橡胶与PMMA接枝共聚物。热塑性天然橡胶天然橡胶的降解产物，相对分子量12万，可浇筑成型。液体天然橡胶.1天然橡胶的组成主要成分：橡胶烃；非橡胶成分: 58%，如蛋白质、丙酮抽出物、灰分、水分等。4.2.2 天然橡胶的组成与构造2天然橡胶的构造主

10、要成分橡胶烃是顺式-1,4-聚异戊二烯的线性高聚物：n为500010000，相对分子量在3万3000万之间，常温下是无定形高弹性物质。反式反式-1,4-聚异戊二烯也称杜仲胶，分子链有序性后面还要讨论，易于结晶，通常温度下为硬质固体。 . NR 具有很好的弹性，在通用橡胶里仅次于顺丁橡胶；4.2.3 天然橡胶的性能和运用缘由：NR分子主链上与双键相邻的 键容易旋转，分子柔性好，在常温处于无定外形状；分子链上侧甲基体积小，数目少，位阻效应小；非极性分子，分子间相互作用小，对分子链内旋转约束和妨碍小。 NR 具有较高的力学强度；NR 能在外力作用下拉伸结晶，具有自加强型；纯 NR 硫化胶的拉伸强度可

11、达1725 MPa，用炭黑加强可达2535 MPa；.4.2.3 天然橡胶的性能和运用 NR 的加工性能好，容易进展塑炼、混炼、压延、压出等； NR 具有良好的耐屈绕疲劳性能，滞后损失小，并具有良好的气密性、防水性、电绝缘性和隔热性； 缺陷：耐油性、耐老化性臭氧、热氧差；.4.3.1 丁苯橡胶丁苯橡胶styrene butadiene rubber, SBR：丁二烯和苯乙烯的共聚物，是最早工业化的合成橡胶；2005年，SBR约占合成橡胶总产量的37.4，其中乳聚丁苯橡胶占31.8，溶聚丁苯橡胶占5.6。4.3 通用合成橡胶聚合方法：乳液聚合自在基、溶液聚合阴离子1丁苯橡胶的制备和种类.乳液聚合

12、丁苯橡胶溶液聚合丁苯橡胶高温丁苯橡胶1000系列低温丁苯橡胶1500系列烷基锂溶聚丁苯橡胶高苯乙烯丁苯橡胶低温充油丁苯橡胶1700系列低温丁苯橡胶炭黑母炼胶1600系列醇烯溶聚橡胶锡偶联溶聚丁苯橡胶高反式丁苯橡胶丁苯 橡胶羧基丁苯橡胶.2丁苯橡胶的构造、性能与运用宏观构造：单体比例、平均分子量、分子量分布、分子构造的线性和非线性、凝胶的含量等；微观构造：顺式、反式- 1,4、1,2-构造的比例以及 St 和丁二烯单元的分布等构造.随着St含量的添加，Tg升高，模量添加，弹性下降，拉伸强度在St含量为50%到达最大值；侧乙烯基含量添加，溶聚丁苯橡胶的磨耗指数下降，加工性能和抗湿滑性能提高；乳聚S

13、BR的St含量为23.5%时，综合性能最好。2丁苯橡胶的构造、性能性能. SBR的分子构造不规整，属于不能结晶的非极性橡胶，侧基的存在使大分子链柔性较差 SBR的生胶强度低，必需加炭黑等加强剂，才有适用价值； SBR不饱和度比NR低，双键的反响活性也略低于NRSBR的耐热性、耐老化性、耐磨性均优于NR； SBR的加工性能不如NR，不容易塑炼，对炭黑的浸润性差；2丁苯橡胶的构造、性能.SBR 主要运用于轮胎工业，也适宜于胶管、胶带、胶鞋以及其他橡胶制品。高St的SBR适宜制造高硬度质轻的制品，如鞋底、溜冰轮、硒鼓、硬质胶管等。3丁苯橡胶的运用.溶液聚合丁苯橡胶SSBR： 采用烷基锂催化剂将苯乙烯

14、和丁二烯单体在烃溶剂中进展阴离子聚合来消费 构造设计自在度更大：可以实现对苯乙烯、丁二烯组分含量、相对分子质量分布和支化构造的控制4丁苯橡胶的开展趋势末端改性SBR： 改善与碳黑的相容性，对轮胎的省燃油性能和抗湿滑性能进展平衡.聚丁二烯橡胶butadiene rubber, BR，2005年产量占到合成橡胶产量的23。聚合方法：乳液聚合、溶液聚合( 1,2-加成、顺式1,4-加成、反式1,4-加成1聚丁二烯橡胶的制备和种类4.3.2 聚丁二烯橡胶乳液聚合BR溶液聚合超高顺式BR98%反式BR反式 95%、 室温为非橡胶态低顺式BR顺式3540%，Li催化剂高顺式BR顺式9698%，Ni、Co催

15、化剂聚丁二烯 橡胶高、中乙烯基BR 70%、 3555%本体聚合：丁钠橡胶已淘汰. 1,2-键合全同、间同、无规、1,4-键合顺式、反式的含量和分布是经过选择不同的催化体系加以控制的。 如镍系高顺式BR也称顺丁橡胶中1,4-顺式构造97%， 1,4-反式构造1%， 1,2-构造2%。 BR的Tg 主要取决于分子中乙烯基的含量：含量为10%，Tg为-95，含量为95%，Tg 为-15，两者几乎成线性关系；随着乙烯基含量增大，BR耐磨性、弹性、耐寒性变差；乙烯基含量为3555%时具有最好的综合性能； 顺丁橡胶分子构造比较规整，主链上无取代基，分子间作用力小，分子中有大量容易发生内旋转的C-C键，分

16、子链非常柔顺。2聚丁二烯橡胶的构造、性能和运用4.3.2 聚丁二烯橡胶. 优良的弹性和耐低温性能：顺丁橡胶是通用橡胶中弹性和耐寒性最好的。 优良的耐磨性能：与路面的摩擦系数小，耐磨性能优于BR和SBR，特别适于轮胎、鞋底、鞋后跟的制备。 与炭黑的浸润才干强； 吸水性低于NR和SBR，可用于制造绝缘电线。模腔内流动性好，制造中缺胶景象少。与NR、SBR相比，顺丁橡胶具有如下的优点：顺丁橡胶.顺丁橡胶 拉伸强度和撕裂强度低，不耐刺扎和切割； 抗湿滑性能差，在车高速、路面平滑、湿路面上运用时，轮胎易打滑； 加工性能和粘合性能较差，易脱辊。顺丁橡胶的缺陷也很突出：顺丁橡胶普通很少单独运用，都是与其他橡

17、胶并用。.1984年，德国Nordsiek提出集成橡胶概念；同年，德国Nls公司采用St、异戊二烯Ip、丁二烯Bd作为单体合成出了集成橡胶SIBR；1990年，美国Goodrear橡胶轮胎公司将SIBR产业化。4.3.3 集成橡胶.4.3.3 集成橡胶1集成橡胶的构造 共聚普通组成：St含量040%，异戊二烯Ip含量1545%，Bd含量4070%； 序列构造：完全无规型一步投料 嵌段-无规型多步投料，PB-SIB无规共聚、PI-SB共聚 分子链构造：线性构造偶联剂用量较少 星形构造偶联剂用量较大 微观相态：集成橡胶的链段构造不同，各链段间彼此相容性不好，会出现球状、柱状、层状等构造。.4.3.

18、3 集成橡胶2集成橡胶的性能 优良低温性能丁二烯或异戊二烯均聚段； 优良的耐湿滑性能S-I-B或S-B共聚段，乙烯基、烯丙基、苯侧基有利于提高聚合物的抓着才干； 低滚动阻力分子链的偶联，偶联反响减少了分子链的末端数目；集成橡胶综合了各种橡胶的优点而弥补了各种橡胶的缺陷，同时满足了轮胎胎面胶的低温性能、抗湿滑性能、平安性能的要求，这是各种通用橡胶无法比较的； 集成橡胶不仅具有优良的动态力学性能，还具有胎面胶所需的力学性能。.丁基橡胶isobutylene and isoprene rubber, IIR：异丁烯和少量异戊二烯0.53%的共聚物；1943年，实现通用丁基橡胶的工业化阳离子聚合；19

19、60、1971年先后实现氯化IIR和溴化IIR的工业化4.3.4 丁基橡胶1丁基橡胶的制备和种类.4.3.4 丁基橡胶2丁基橡胶的构造 主链上含有极少量的异戊二烯，双键含量少，不饱和度极低； 主链周围含有数目多而密集的侧甲基； IIR的分子陈列比较规整，出现部分结晶，Tm 为45； IIR是一种非极性的结晶橡胶。. 丁基橡胶最独特的性能是气密性非常好，气密性是SBR的1/8，NR的1/20，BR的1/30，特别适宜制造气密性产品，如内胎、球胆、瓶塞等； IIR与乙丙橡胶同属非极性饱和橡胶，具有很好的耐热性、耐老化性、化学稳定性和绝缘性； IIR的水浸透率极低，耐水性优良，在常温下的吸水速率比其

20、他橡胶低1015倍； 丁基橡胶硫化速度慢，需求高温或长时间硫化； IIR与其他橡胶的相容性较差，不宜并用，仅能与乙丙橡胶、聚乙烯并用。3丁基橡胶的性能与运用.以乙烯、丙烯为原料，采用钒或钛的氯化物与烷基铝催化剂共聚而成；乙丙橡胶的增长速度是合成橡胶里最快的；主要消费方法为悬浮法和溶液法。4.3.5 乙丙橡胶1乙丙橡胶的制备和种类根据能否参与第三单体可分为 二元乙丙橡胶和三元乙丙橡胶。第三单体主要有： 降冰片烯ENB、双环戊二烯DCPD、1,4-己二烯HD. 二元乙丙橡胶是完全饱和的，不能用硫黄硫化；三元乙丙橡胶主链为饱和构造，侧链带不饱和基团12mol%，三元体系即坚持了二元乙丙橡胶的各种优良

21、特性，又实现了用硫黄硫化的目的；常用乙丙橡胶为无定形橡胶，在较宽温度范围内坚持良好的柔性和弹性；乙烯含量在60%左右，综合性能最好。2乙丙橡胶的构造. 乙丙橡胶具有优良的耐热性、耐老化性，在通用橡胶中是最好的，120可长期运用； 乙丙橡胶耐化学腐蚀性能好，对各种极性药品、酸、碱均有较强的抗耐性； 具有良好的弹性和低温性能，在通用橡胶中仅次于天然橡胶和顺丁橡胶；耐水性优良，在通用合成橡胶中是最好的； 在一切橡胶中，密度最低，具有高填充性； 缺陷:采用硫黄体系硫化速度慢，难与不饱和橡胶并用，耐燃性、耐油性、气密性、粘结性较差。3乙丙橡胶的性能与运用运用：主要是车窗密封条、散热器软管等.以2-氯-1

22、,3-丁二烯为原料，采用自在基乳液聚合而成；以反式1，4-加成为主，占8892%；反式构造易于结晶，结晶才干大于NR、顺丁和丁基橡胶；硫化和氧化反响活性均比NR、SBR、丁腈和顺丁橡胶低。4.3.6 氯丁橡胶chloroprene rubber，CR1构造特点：.4.3.6 氯丁橡胶chloroprene rubber，CR2分类：硫调型非硫调型公用型：用于胶粘剂及其它特殊用途，多为结晶性很大的均聚物或共聚物。采用硫磺作调理剂，易于交联，但储存稳定性差。采用硫醇作调理剂，硫化速度慢，储存稳定性好。.氯丁橡胶是一切合成橡胶中密度最大的1.231.25；氯原子的存在极性橡胶；良好的结晶才干良好的力

23、学性能，自加强橡胶；优良的耐燃性能和粘结性能；耐氧化性能仅次于乙丙和丁基橡胶，耐油性仅次于丁腈橡胶；4.3.6 氯丁橡胶chloroprene rubber，CR运用领域：阻燃制品、耐油制品、粘合剂等3性能用途：.特种用途、用量较少； 多属于饱和橡胶丁腈除外；多为极性橡胶硅橡胶除外。4.4 特种合成橡胶.丁腈橡胶是目前用量最大的特种合成橡胶；以丁二烯和丙烯腈为原料，采用自在基乳液聚合而成，以低温聚合为主； 丙烯腈的含量是影响丁腈橡胶的重要目的，其含量普通在1550%范围内。4.4.1 丁腈橡胶1丁腈橡胶的制备和种类.1丁腈橡胶的制备和种类特殊丁腈橡胶通用丁腈橡胶极高丙烯腈橡胶CAN含量43%低

24、高丙烯腈橡胶CAN含量24%中高丙烯腈橡胶CAN含量3135%高丙烯腈橡胶CAN含量3642%丁腈橡胶中丙烯腈橡胶CAN含量2530%氢化、羧基、液体、粉末丁腈橡胶.2丁腈橡胶的构造、性能与运用 化学构造丙烯腈含量对橡胶性能影响很大丙烯腈含量提高，大分子极性添加，内聚能密度提高，加工性能变好，硫化速度加快，耐热、耐磨性能、气密性提高，但弹性降低，耐寒性能下降。属于非结晶性的极性不饱和橡胶，耐油性仅次于聚硫橡胶、氟橡胶、丙烯酸酯橡胶。用途：耐油制品，耐油胶管、胶辊、密封圈、贮槽衬里等。. 羧基丁腈橡胶：假设丙烯酸类第三单体共聚，如丙烯酸或甲基丙烯酸；羧基的参与，添加了极性，耐油性进一步提高，还具

25、有突出的高强度；良好的粘着性和耐老化性能。 液体丁腈橡胶：分子量6007000，主要作增塑剂用； 高饱和丁腈橡胶氢化丁腈橡胶：将丁腈橡胶溶于适当溶剂中，催化氢化得到；优良的耐油性，耐热性得到提高；3特种丁腈橡胶.由硅氧烷与其他有机硅单体共聚而成； 分子链兼有无机和有机性质的高分子弹性体；4.4 .2 硅橡胶1硅橡胶的制备和种类加成反响型硅橡胶热硫化硅橡胶硅橡胶有机过氧化物硫化剂，自在基交联，分子量4060万室温硫化硅橡胶分子量较低，常为粘稠状液体，分子两端含有羟基或乙酰氧基，这些活性官能团发生缩合反响，构成交联构造而成为弹性体。官能度为2的含乙烯端基的聚二甲基硅氧烷在铂催化剂作用下，与多官能度

26、含氢硅烷加成而交联，生胶普通为液态。. 分子主链由Si和O交替组成，主链高度饱和，Si-O键的键能165kJ/mol比C-C键能84kJ/mol大得多；Si-O柔顺性好，分子内、分子间的作用力小，硅橡胶属于一种半无机的饱和、杂链、非极性弹性体；硅橡胶具有优良的耐高、低温性能，在一切橡胶中，硅橡胶具有最广大的任务温度范围-100350；优良的耐老化热氧、臭氧、气候性能，极好的疏水性及电绝缘性，并具有低外表能和外表张力；2硅橡胶的构造、性能与运用R、R1、R2为甲基、乙烯基、氟原子、氰基、苯基等. 缺陷：不耐酸碱、遇到酸碱发生解聚；生胶的强度很低0.3MPa。 硅橡胶运用必需加加强剂，最有效的加强

27、剂是白炭黑。 硅橡胶广泛运用于宇航工业、电子、电气工业的防震、防潮灌封资料，汽车工业的密封件和医疗卫生制品等。.主链或侧链上含有氟原子的一类高分子弹性体；4.4 .3 氟橡胶1氟橡胶的制备和种类全氟醚类氟橡胶含氟烯烃类橡胶偏氟乙烯VDF-六氟丙烯HFP共聚物26型偏氟乙烯VDF -四氟乙烯TFE -六氟丙烯HFP-可硫化单体共聚物偏氟乙烯VDF-四氟乙烯TFE-六氟丙烯HFP共聚物氟橡胶亚硝基类氟橡胶氟化膦腈类氟橡胶偏氟乙烯VDF-三氟氯乙烯共聚物. 是偏二氟乙烯与六氟丙烯的乳液共聚物; 分子主链高度饱和，极性非常大，分子间作用大，属于碳链饱和极性橡胶； 氟含量提高，耐化学品性能提高，但低温性

28、能下降；硫化体系：过氧化物硫化体系、二胺类硫化体系和双酚硫化体系。2氟橡胶的构造、性能与运用26型氟橡胶：.具有优良的热稳定性，耐化学品性和耐腐蚀性是一切橡胶中最好的；具有优良的耐油以及芳烃类溶剂的才干；但其弹性较小，低温性能较差26型：-20210，不易加工；对低分子脂类、醚类、酮类、胺类等亲核性化学品的抗耐性较差。2氟橡胶的构造、性能与运用氟橡胶的主要用途：航空航天、导弹、火箭等领域的密封制品。.以丙烯酸酯为主要单体，与少量带有可提供交联反响的活性基团的单体共聚而成的一类高分子弹性体；国内年产量0.3万吨； 饱和主链构造使丙烯酸酯橡胶具有良好的耐热氧老化和耐臭氧老化性能 ，极性酯基使其表现出良好的耐油性，特别是在热油中，耐油性仅次于氟橡胶；但丙烯酸酯橡胶耐寒性较差，酯基易水解，在酸