多晶热电材料的制备和性能研究

1、研究生课程小论文课程名 运文题化合物半导体研究进展多晶热电材料的制备和性能研究论文评语:成绩：任课教师:评阅日期：摘要151617结论 TOC o 1-5 h z Abstract1. HYPERLINK l bookmark2 o Current Document 1绪论2 HYPERLINK l bookmark4 o Current Document 1.1热电材料的概述2 HYPERLINK l bookmark6 o Current Document 1-2热电材料的研究现状及发展趋势2 HYPERLINK l bookmark8 o Current Document 13热电材料的

2、理论基础及热电器件工作原理 2热电效应21-3.2热电器件工作原理4 HYPERLINK l bookmark10 o Current Document 1-4热电材料的性能 4.1-4.1影响热电材料性能的因素41-4.2提高热电材料性能的途径61.5本文主要研究的问题6 HYPERLINK l bookmark18 o Current Document 2热电材料的制备方法和测量技术7. HYPERLINK l bookmark20 o Current Document 2.1热电材料的制备方法 7.2.1.1机械合金化法 7.2.1.2真空镀膜方法7.2.1.3放电等离子体烧结 7. H

3、YPERLINK l bookmark16 o Current Document 2.2热电材料的测量技术8.2.2.1常温下电学测试技术82.2.2高温下热电性质测试技术8 HYPERLINK l bookmark22 o Current Document 3热电材料AgBisSs的合成和输运性质10 HYPERLINK l bookmark24 o Current Document 样品的制备10 HYPERLINK l bookmark26 o Current Document AgBi 3S5 的表征 10X 射线衍射（XRD） 10扫描电子显微镜（SEM）12 HYPERLINK l

4、 bookmark28 o Current Document AgBi 3S5的输运性质 13 HYPERLINK l bookmark30 o Current Document 小结1.5 HYPERLINK l bookmark32 o Current Document 4各系列的热电材料15 HYPERLINK l bookmark34 o Current Document 4.1BiTe 系列15Pb-Te 系列4.3金属氧化物热电材料 4.4金属硅化物型热电材料参考文献-18多晶热电材料的制备和性能研究摘要：热电材料能够直接将电能和热能进行互相转化，是一种集两种功能于一身 的新型功能

5、材料，利用它制成的温差发电机可以直接把热能转化为电能， 也可制 成热电制冷机从而利用电能直接进行制冷 。通过阅读这方面的相尖文献，阐述了热 电材料以及制备方法和测量技术，对其中几种具有优异性能的热电材料进行了研究。 同时，以AgBiaSs为例，通过机械合金化法(MA )和放电等离子体烧结法(SPS)制备了 AgBiaSs三元硫化物。用X射线衍射(XRD )分析粉体和块体的相结构，用扫描电子显 微镜(SEM)观察块体微观形貌，并测试了不同烧结温度 下样品的电导率、Seebec系 数，对其输运性质进行了分析。尖键字：热电材料、MA、SPS AgBi 3S5、性能Abstract: Thermoel

6、ectric materials can directly con vert electrical energy to thermal en ergy for each other, is a new type fun cti onal material which has two function s. it made of a temperature d if fere nee gen er at or can be used to directly con ver the heat energy into electricity, also can be made into the th

7、ermoelectric refrigeration machine to use electricity for refrigeration (1) directly. this paper expounds the thermoelectric materials、preparatio n methods and measureme nt tech no logy through read ing the related literatures, Especially Study the properties of some excelle nt thermoelectric materi

8、als. At the same time, AgBi 3S5 ternary sulfides was prepared by mechanical allo ying (MA) and the discharge plasma sin teri ng process (SPS) .An alysis ing phase structure of powder and bulk By X-ray diffraction (XRD), observing bulk s microstructure by seanning electron microscope (SEM) .And test

9、the samples s con ductivity、 Seebeck coefficient un der d if fere nt sin tering temperature In the end, the tran sport properties are an alyzed.Key words: Thermoelectric materials、MA、SPS AgBi 3S5、Performanee1绪论1-1热电材料的概述热电材料又叫温差电材料，具有交叉耦合的热电输送性质；是一类具有热效 应和电效应相互转换作用的新型功能材料，利用热电材料这不中性质，可将热能与 电能进行直接相互转

10、化。用不同组成的N型和P型半导体，通过电气连接可组成 温差发电器件和半导体制冷装置。与传统发电机和制冷设备相比，半导体温差发电器和制冷器具有结构简单、不需要使用传动部件、工作时无噪音、无排弃物， 和太阳能、风能、水能等二次能源的应用一样，对环境没有污染，并且这种材料 性 能可靠，使用寿命长，是一种具有广泛应用前景的环境友好材料3-5 01 -2热电材料的研究现状及发展趋势1823年，德国科学家Thomas Seebeck发现了热电效应，从而为后来的温差电 研究打下了基础门年后，法国的Jean Peletier发现了另一个相尖的现象。他观 察到：当电流流过两种不同金属时，接头附近的温度会发生变化

11、，称为Peltier效应。 正是以上两种效应分别为温差发电机和热电制冷器件提供了理论基础。1851年，W.Thomson利用热力学理论推导出Seebeck系数与Peltier系数之间 的尖系并预言了 Thomson效应，并成功的在实验上观察到这个效应。反映热电材料性能综合要求的热电优值ZT=, ST/KS也被提出，进一步推动 了对热电材料及热电性能的研究。1949年，Ioffe院士提出了尖于半导体热电的理 论，同时在实际应用方面做了很多工作。从上世纪末开始，原来ZT值的极限也被接踵而至的突破。最具代表性的是具有量子阱、量子线、量子点超晶格以及薄 膜超晶格结构的低维材料，目前最大的ZT值高达3。

12、另一方面，一些具有特殊结构、性能优越的新型块体材料如Skutterudite j刀、LAST(AgPb isSbTeo)t8l也被 相继发现。热电材料的理论基础及热电器件工作原理1-3.1热电效应Seebeck 效应：如图1.2a所示，当不同的两个导体a和b相连，组成一个闭合回路。如两 个接 头具有不同的温度Th和Tc，则线路中便有电流，这种电流称为温差电流，这个环路 便组成所谓温差电偶，电流的电动势称为温差电动势V,其数值一般只JO * 令4帙*辭0.01R0D 1fC19(010K2000Year图1.1 一些热电材料的品质因子ZT值随年代发展的大趋势【9】与两个接头的温度有尖。即：V=S

13、ab(Th-Tc)H要两接头间的温差 T=Th-Tc不 是很大，这个尖系就是线性的，此时 Sab为常数，帕耳帖效应：如图12b所示，两不同导体A和B连接后通以电流，在接头处便有吸热或放热现象。如电流由导体A流向导体B，dH/dt代表单位时间在接头的单位面积上吸收的1121热量，J为电流密度，则dH/dt=JjcjuI1,!FtUier 也 y芋体An(n孑A卜!驚电也b Pi Itler .世尸.nb称为帕尔帖系数。皿为正值时，表示吸热，反之为放热。如两边均乘以接头面积 s 则单位时间接头处吸收的热量dQ/dt为U3)dO/clf-U.I为电流强度。帕尔贴效应是可逆的。如电流由导体 b流向导体

14、a,则在接头处 放出相同的热量，由帕耳帖系数的定义clQ/dtAIJCACl 41因此Ilb=- Ha(1-5)nb的单位为V。3）汤姆逊效应：当存在温度梯度的均匀导体中通有电流时，导体中除了产生和电阻有尖的焦耳 热以外，还要吸收或放出热量。在单位时间和单位体积内吸收或放出的热量与电流 密度和温度梯度成比例，即：B称为导体的汤姆逊系数，单位为V/K,其值随导体与温度而异。132热电器件工作原理图13是热电器件工作原理示意图，A为热电制冷机，其工作原理是：工作时电 流从N型材料的高温端流向低温端，再从P型材料的低温端流向高温端。在低温 端，电流是从N型流向P型，是吸热效应，而在咼温端则相反是放热

15、效应，从而实 现了在低温端吸热而在高温端放热的制冷过程。B为温差发电机，其工作原理是：在热电器件电偶两端存在温差，则在低温端有从P型到N型的电动势，联接回路则有电流，实现温差发电过程。AExternal power input图1.3热电器件工作原理示意图1fiA On IH&ai andHeat sourcePowtroenerMicri1-4热电材料的性能1-4.1影响热电材料性能的因素6由ZT值的定义知道，在工作温度确定的情况下，材料的转换效率由材料的电导 率、热导率、Seebeck系数决定。而这三个热电参数是相互影响，互相制约的。如 图1 -5为三个热电参数随载流子浓度的变化。对于大多

16、数半导体材料来说，材料的 ZT值仅与两个无量纲的常数B Eg和B 有尖。其中Eg为物质的禁带宽度，A kBT。B因子由材料的一系列参数决定，如 公式(17)所示。它最早是由Chasmar和Stratton等人引入用于讨论材料的热电性质 12c恥匹“讥学其中，是载流子的迁移率，m是由态密度决定的能带附近的载流子的有效质 量，kB是玻尔兹曼常数。Nj是在Fermi能级附近能带极值的简并度。图1.6是不同B值，ZT与B Eg的尖系，从图16中可以看出，给定一个B值，物质的ZT随着B Eg勺增加而增加。当BEgS大于10后，ZT值的变化趋于平缓。因此，一般而言，好的热电材料的禁带宽度应满足： Egak

17、BT。但是不同 的研究者给出了的a值并不相同，如Stratton给出a值为6，Wood给出a值为4141，Mahan给出a值为10。通常而言，对于一种给定的热电半导体材料，提高它 的B因子的值是提高这种材料的热电转换效率一种有效途径151。B = OR图1.6不同B值的ZT与禁带宽度的矢系心。1-4.2提高热电材料性能的途径无论用于发电还是制冷，热电材料的Z值越高越好。为增大Z值，在复杂的体 系内，最矢键的是降低晶格热导率倔。目前提高热电材料热电性能的主要方法有以 下几种：（1）通过低维化改善热电材料的输运性能，如将该材料做成量子阱超晶格、在 微孔中平行生长量子线、量子点等。低维化的材料之所以

18、具有不同寻常的热电性能，主要是量子阱和量子线的作用E17。（2）通过掺杂修饰材料的能带结构，使材料的带隙和费米能级附近的状态密度 增大。掺杂调制技术在势垒中掺杂施主，电子则由势垒层的导带进入阱层的导带， 而电离施主留在势垒层中，这样在阱层运动的电子就不会受到电离施主的散 射影响，从而提高了载流子的迁移率，同时势阱的宽度变小，也提高了载流子的迁移 率，从而提高了材料的热电优值。（3）通过梯度化扩大热电材料的使用温区，提高热电输出功率。不同的热电 材料只有在各自工作的最佳温度范围内才能发挥出最优的热电性能，当温度稍微偏出后，ZT值急剧下降，极大地限制了热电材料的发展和应用，梯度化是把两种或 两种以

19、上的单一材料结合在一起，使每种材料都工作在各自最佳的工作温度区间， 这样不仅扩大了材料的应用温度范围，又获得了各段材料的最佳ZT值，使材料的热电性能得到大幅度的提高01.5本文主要研究的问题采用机械合金化（MA ）与放电等离子烧结技术（SPS）,在不同烧结温度下 制 备AgBi 3S5多晶块体材料。用X射线衍射（XRD ）和扫描电子显微镜（SEM） 表征样品，并测试不同烧结温度下样品的电导率、 Seebeck系数，以此分析 AgBi3&多晶块体材料的输运性质20。2热电材料的制备方法和测量技术2.1热电材料的制备方法2.1.1机械合金化法机械合金化法是近年来材料合成的一种新方法。将欲合金化的元

20、素粉末混合 后放入高能球磨机中，高能球磨机将高速转动所产生的机械能传递给元素粉末，通 过回转过程中的挤压和反复破断，之成为弥散分布的超微细颗粒子，然后在固态下实现合金，从而避免了物质从液相到固相转变过程中成分偏析的现象，并且制成具有均匀细小组织的材料。清华大学李敬峰课题组利用机械合金结合等离子 体 烧结技术制备的Ago.8Pbw+xSbTe2o基热电材料的热导率极低，ZT高达1.5川。这方法制备材料时不需经过气相、液相，不受物质的蒸汽压、熔点、化学活 性等因素的制约。女口 Bokhonovr221等人利用机械合金的方法制备SiGe固溶体 合 金时，就形成了非晶的SQ和Si-xGexO氧化物，同

21、时还观察到了部分非晶相热电 材料。2.1.2真空镀膜方法真空镀膜方法是近年来发展比较迅速的一种制备热电材料的方法。在已有的 热电材料的基础上，将热电材料沉积在不同的基片上，制备成薄膜材料。镀膜方法 主要包括化学气相沉积(CVD)和分子束外延(MBE)，用CVD制备的BbTes/S&Tes超 晶格(superlattices的ZT值在室温时是达到2.4，用MBE方法制备的 PbSo.98TeQ.o2/PbTe薄膜中，存在特殊的金字塔形PbSe纳米量子点，它的ZT值在550时达到2如，MBE方法将Bi掺入PbSeD.9sTeo.02/PbTe量子点超晶格 在550K时ZT高达3如。这些结果都大大超

22、过了制备超晶格材料本身体材料的热 电性能。虽然该类材料的热电性能有了很大的提高， 但是由于其制备工艺复杂， 制备超晶格的价格昂贵。213放电等离子体烧结放电等离子烧结(Spark Plasma Sintering)简称SPS,是近年来发展起来的一种 新型的快速烧结技术。该技术是在粉末颗粒间直接通入脉冲电流进行加热烧结。该 技术是通过将特殊电源控制装置发生的ON-OFF直流脉冲电压加到粉体试料上，除了能利用通常放电加工所引起的烧结促进作用 (放电冲击压力和焦耳加热）夕卜，还有效利用脉冲放电初期粉体间产生的火花放电现象（瞬间产生咼温等离子体）所引起的烧结促进作用通过瞬时高温场实现致密化的快速烧结技

23、术。子体旳I、.PniiLMij旳S :曲Lb :勢应GaraCe2.2热电材料的测量技术2.2.1常温下电学测试技术根据热电效应的定义：温度梯度产生电势差，即SV/A T（2.1）计算得Seebeck系数。其中 V为样品两端的电位 T为样品两端的温度差差，样品在某温度点的Sebeeck系数，通常在测试温度附近使样品两端保持一定温差，同 时测量样品两端的温度以及两端的电动势， 按2.1式计算就得到样品在这一温度 时的Sebeeck系数。随着热电效应的出现，相应出现了许多测量Seebeck系数的方 法。在这些方法中较早使用的有Harman方法等幻。在这些方法中，每种方法均有 自己的优缺点。因为测

24、量Seebeck系数温差厶T应该尽量的小（110C），一般的热电偶测温误差有C或更高，因此如果用热电偶测量样品两端的两个温度 计算温差厶T,会使温差厶T有很大的误差対。222高温下热电性质测试技术（1 ）电阻率及Seebeck系数的测试技术电阻率及Seebeck系数的高温测试采用ZEM-3设备测得引，样品尺寸为2X38mm。如图22所示，测试时通过下样品台加热获得上下端的温差，而两个 a 0.1388d2/ti/2(2.5)探针热电偶分别读取上下两触点的温度值(Th、Tl),结合由两支热电偶的同一臂间测 出的电势差AV,可以得到塞贝克系数的值：(2.2)S V/(Th-Tl)图2.2高温电学测

25、试的原理示意图电导率的数据则是通过在上下样品台间通过一个恒流值(I)，在两探针间读出电势 差Vi，通过这个电势差与系统内部处于同一串联回路中的标准电阻(Ro)两端的电势差V2之比，结合材料的外形尺寸，以及两探针间的距离，即得到材料的 电阻率数值：p = RVi/V2S/L(2.3)整个测试系统的温度由外层一个热电偶控制，测试时，样品室内充入He气以防止 样品氧化。(2)热导率的测量技术对于热电材料，热导率的测量方法主要有静态方法和瞬态法。静态法测量E281是在样品中施加一个恒定的热流使之处于稳态，此时热导率的表达式为K =3 / A T I/A(2.4)式中T是样品两端的温差，3为样品中流过的

26、热流密度，I/A为样品的面长比。瞬态法一激光微绕法的测试原理29-331是对平行的样品在一面给定一个脉冲的热 量，另一面温度会发生变化，图2.3是激光闪射法样品温度随时间的变化。这个变 化的快慢与材料的热扩散系数a有下面的尖系。图2.3是激光闪射法样品温度随时间的变化d是样品厚度。而热导率为：(2.6)k二 C?p ? a其中P为样品的密度，室温下采用阿基米德排水法测得。 C为样品的热容，可使 用文献值、可使用差示扫描量热法(DSC)测量，也可在激光闪射法仪器中与热扩 散系数同时测量得到(比较法)34o3热电材料AgBisSs的合成和输运性质AgBiaSs是一种窄禁带n型半导体材料，具有高的电

27、导率(400ScmV)是一 种潜在的热电材料，但是Seebeck系数较低(80卩VKJ，通过优化制备工艺， 控制其微观结构有望提高其热电性能。样品的制备按照化学式 AgBisSs 配比，以 Ag (99.9%)、Bi (99.99%)、S (99.5% )粉 为原料，采用机械合金化(MA )与放电等离子烧结技术(SPS)，在不同烧结温度 下制备AgBi3S5多晶块体材料。将具有化学成分AgBi 3S5的粉末放入高纯度的氮气 (95%)和氢气(5%)气氛中，转速425rpm, 540小时，利用行星式球磨仪 进行 球磨。之后再放入乙醇溶液中，转速350rpm，研磨30分钟。最后，在在不 同烧结 温

28、度下(673K、773K、873K)制备AgBi 3S5多晶块体材料。AgBi 3S5 的表征3.2.1 X射线衍射(XRD)用XRD分析粉体和块体的相结构。分别对粉末进行MA，时间为5、10、20、30和40小时，XRD图谱如图3.1所示。由图可知，尽管时间不同，但图样大致 相 同，包含BbS3和AgBiS2的混合峰。没有三元相AgBi 3S5的存在，说明在这样的条 件下经过MA无法形成AgBiaSs。力Jj眄兔TMR込30hU.LL20hJ0小 IlliPDF#17-0320II ii li i in iktlli uiita uhi / nnd4 duAgBrss |PDF#21-117

29、85哥 J. II1PDF#W2*05591 110 2030405020 /degree607080Fig. 3.1 XRD patterns of the powders subjected to MA at 425 rpm for 5, 10, 20, 30 and 40 h.将合金化的样品再进行5min的等离子体烧结，温度分别为673K、773K和873K,记为 Bulk-673、Bulk-773 和 Bulk-873。XRD 图谱如图 3.2 所示。Bulk-673的图样与粉末的相似，包含Bi2S3和AgBiS2的混合特征。只是峰相对的变尖锐了， 半高宽变窄了。这表明通过SPS,样品

30、的颗粒在生长，结晶度也在提高。对于Bulk-773，出现了一些新的峰值，匹配与 AgBisSs。而当温度升高到873K时，得到的样品可以很好的匹配AgBi 3S5相。说明S3和AgBiS2之间发生了固态反 应：Bi2&+AgBiS2-AgBi3S5。图3.3表明了在温度上升的过程中，有S和Bi的蒸发。&ulkAt3(b)Chcmtf al forrnalalF13 JA?E(A30U4J1MJin il j 11 ii I Lil LBuikAn片点I A.Il IU呱vjRxULAii I I11 11 hili milPDF42A5S4 AgBI SBdiaWh ri 卷翼叶皿MJdiff

31、erenee 测BrnAg pQAilion of AgBijSg10 14 16 22 26 30 34 3B 42 46/degree102744617B2(?/deg rec.XRD patterns of the bulks obtained by applying SPS for 5 min at 673-873 K (a) andRietveld refin eme nt profile for the bulk si ntered at 873 K (b,Bulk-B73r:APUIK-77TT1rr5QSU2U 一2)Weight /%Atomic /%BlBi9 10Ag!B

32、l!S=5l!3：52pmElement9835.5432.4912.4271.4016.185pnriFig. 3.4. FESEM micrograph of the fractured surfaces (a-c) and optical micrographs (e-g) of bulks obtained by applying SPS for 5 min at 673 K (a, e), 773 K (b, f) and 873 K (c, g) and EDS spectra(d) taken from a strip-like phase from the sample sin

33、tered at 773 K.AgBi 3S的输运性质由图3.5可以得到电导率c在高温下减小，赛贝克系数是负的，表明样品 是n型半 导体。在温度由773K升到873K时，：的绝对值随从增加83增加到153卩VK 1。测量温度从300到575K时，AgBi 3S5的功率因子(PFf2O)值从124增加到221卩 WrnK 2。结果说明电导率c对PF的贡献大于赛贝克系数图3.6描述的是热扩散系数(D)、比热(Cp)、热导率(k)和晶格热导率与总的热导 率比值Kattice/ K同温度的尖系图。D和K随测量温度的增大而减小，随烧结温度的增 加而增大。Cp的变化较小，在0.23-0.27JK，1g J

34、范围内波动。图3.7是三种样品的ZT值。烧结温度增加，其值也相应变大。在 573K时，Bulk-873 的 ZT=0.2。Fig. 3.5 Temperature depe ndence of electrical con ductivity (a)seebeck coefficie nt(b).a nd power factor(c)for the bulks obta in ed by applyi ng SPS for 5 min at 673-873KFig. 3.7. Temperature dependence of the figure of merit ( ZT) for th

35、e bulks obtained by applying0Fig. 3.6. Temperature depe ndence of the thermal diffusivity D (a), specific heat Cp (b)the carrierthermal conductivityK (c) and the ratios ofK lattice/ K (d) for the bulks obtained by applying SPSfor 5 min at 673-873 K.小结采用机械合金化（MA ）与放电等离子烧结技术（SPS），在不同烧结温度下 制 备AgBiaSs多晶

36、块体材料。用X射线衍射（XRD ）分析粉体和块体的相结构，用扫 描电子显微镜（SEM）观察块体微观形貌，并测试了不同烧结温度下样品的电导 率、Seebeck系数。研究结果表明：经425rpm, 540h球磨后均未得到AgBi 3S5单 相，粉体呈现BQS3和AgBiS2两相结构，将该两相混合粉体SPS烧结成块体，烧结 温度873 K以上获得了单相的AgBi 3S5块体材料。在873K烧结5 min的样 品在室 温下的电导率为180 Scm-1，随着测试温度升高电导率下降，Seebeck系数随测试 温度升高而升高，在573K取得最大的功率因子221卩Wni1K-2（4各系列的热电材料Bi-Te

37、系列Bi2Tea基热电材料是室温下性能最好的热电材料，它化学稳定性较好，是目 前ZT值最高的半导体热电体材料，也是研究最早最成熟的热电材料之一匹37 oBi2Tes基热电材料具有较大的Seebeck系数和较低的热导率，在室温下Bi2Te3基合 金的ZT值可达到1左右。一般而言，Sb、Pb、Ca、Sn等杂质对BizTes进行掺杂 可形成P型材料，而过剩的Te或掺入I、Br、Al、Se、Li等元素以及卤化物Agl、 Cui、CuBr、Bila、Sbb则使材料成为N型。Pb-Te 系列PbTe通常被用作300-900K范围内的温差发电材料，其Seebeck系数的最大 值处于600800K范围内。Pb

38、Te材料的热电优值的极大值随掺杂浓度的增高向高 温区偏移。PbTe的固溶体合金，如PbTe和PbSe形成的固溶体合金使热电性能有 很大的提高，这可能是由于合金中的晶格存在短程无序，增加了短波声子的散射，使晶格热导率明显下降，故使其低温区的优值增加。但在高温区，其 ZT 值没有得到很好的提高，这是由于形成PbTe-PbS合金后，材料的禁带明显变窄， 导致少数载流子的影响增加，结果没能引起高温区 ZT值的提高。金属氧化物热电材料目前5钻酸盐类氧化物中的NaCo2O4、CasCo4O9、83CO2O6处于氧化物热电 材料的研究前沿。Terasak教授发现NaCo?O4具有反常的热电性能，其传导特性

39、如高的热电系数，与温度相尖的赫尔系数，负磁致电阻以及反常的Na位置置换效应都不能用传统的单电子理论描述。NaCozCU复合氧化物由Na0.5层和CoO2层交替排列成层状结构：由能带理论计算可知，材料中的载流子浓度在1019cm 3左 右时对应的热电性能最佳，而NaC0204中载流子浓度在10211022cm-3量级，高 于常规热电材料浓度两到三个数量级，同时它又有很高的Seebeck系数。但是NaC02O4氧化物在空气中容易潮解，而且温度高于800C时Na离子还容易挥发，因 此它的使用受到了一定限制。Royoji Funmhashi等人 加 认为C&CO2O5与CaaCo4O9结构一致、而且

40、C&CO2O5在T873K时，达到1.22.7的优值。尽管其计算方法值得推敲。但是， 这个结果仍然值得重视。4.4金属硅化物型热电材料金属硅化物是指元素周期表中过渡元素与硅形成的化合物，如FeSiz Mn S12， CrSi2等。由于这类材料的熔点很高，因此很适合于温差发电应用。目前金属硅化 物 研究较多的是具有半导体特征的禺FeSi3，它是一种非常有前途的热电材料。其原料丰富，在高温下（500-9000 具有良好的热电性能，抗氧化性好，而且通 过不同元素的掺杂可以制得P型或N型半导体。但由于传统的FeSi3无量纲优 值ZT 较低，人们也在寻求新的硅化物取代它，其中一种较有前景的是高硅化物HM

41、S，这 实际上是一种由四个相，即Mn nSiw、Mn i5Si24、Mn26Si45和 Mn27Si47组成的非均匀硅化镒材料40*411。高硅化物的温差热电优值具有各向异性的特征，目 前实验得到的无量纲优值已与SiGe合金相当，具有广泛的应用前景。结论采用机械合金化（MA ）与放电等离子烧结技术（SPS）,在不同烧结温度下 制 备AgBisSs多晶块体材料。用X射线衍射（XRD）分析粉体和块体的相结构，用扫 描电子显微镜（SEM）观察块体微观形貌，并测试了不同烧结温度下样品的电导 率、Seebeck系数。结果表明:经425rpm，540h球磨后均未得到AgBi 3S5单相， 粉体呈现Bi2S

42、3和AgBiS2两相结构，将该两相混合粉体SPS烧结成块体，烧结温度 873 K以上获得了单相的AgBi 3S5块体材料纯AgBi3&是n型热电材料。室温下，具 有相对较好的电导率：178Scm-1，当温度增加到573K时，减少到79 Scm1，表现出 半金属特性；在873K烧结5 min的样品在室温下的电导率为180 Scm1，随着测试温 度升高电导率下降，Seebeck系数随测试温度升高而升高，室温下的seebeck系数 大约是83凶Q，其绝对值在573K是增加到167 N K1，同电导率相比，表现出相 反的温度依赖性。同时在573K取得最大的功率因子221 卩 WrinK 2，实现 ZT

43、=0.20。参考文献Venkatasubramanian R., Siivola E., Colpitts T et al. Thin-film thermoelectric devices withhigh room-temperature figures of merit J. Nature, 2001, 413:597.Che n G, Dresselhaus MS, Dresselhaus G, Fleurial JP, Caillat T. I nt Mater Rev 2003;4&4566.Pei YZ, Shi XY, LaLonde A, Wang H, Chen LD, J

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