锂离子电池电解液标准讲义

1、锂离子电池电解液电解液生产工艺亘级原配包装桶高纯级原料检测氨气置换检测灌装成品入库灌装出厂精饱和脱水对于使用的有机原料分别采取精储或脱水处 理以达到锂电池电解液使用标准。但是受到 化工工艺和安全性问题的制约，仅仅对EC 和DEC采取精脩的方式进行提纯处理，其余 的有机溶剂均采用脱水处理达到使用标准。在精馆或脱水阶段，需要对有机溶剂检测的 项目有：纯度、水分、醇含量在对有机溶剂完成精健或脱水后，经 过真空氧气保护管道进入产品罐、等 待使用。根据电解液物料配比，在产 品罐处通过电子计量准确称量有机溶 剂。如果产品罐中的有机溶剂短时间 未使用，需要再次对其进行纯度、水 分、醇含量的检测，继而根据生产

2、的 需要淮确进入反应釜。反应釜依据物料配比和加入先后顺序，有机溶 剂依次在反应釜充分搅拌、混匀，然后 通过手套箱加入所需的锂盐和电解液添 加剂。卷加入物料开始到结束应控制反 应釜的搅拌速度、温度等，在完全搅拌 两小时后，对电解液检测的项目有：水 分、电导率、色度、醇含量经搅拌均匀、检测合格的液体电解液在氨气 环境下被灌入电解液包装桶，进行编号，最 终进入仓库等待出厂。由于电解液自身的物理、化学性质等因素， 入库的电解液应在短时间内使用，防止环境 等因素导致电解液的变质电解液的组成由于锂离子电池负极的电位与锂接近，比较活泼，在 水溶液体系中不稳定，必须使用非水、非质子性有机 溶剂作为锂离子的载体

3、。电解质锂盐是提供锂离子的源泉，保证电池在充放电 循环过程中有足够的锂离子在正负极来回往返，从而 实现可逆循环。因此必须保证电极与电解液之间没有 副反应发生。为了满足以上要求就需要在电解液生产过程中控制有 机溶剂和锂盐的纯度和水分等指标，以确保电解液在 电池工作时充分、有效的发挥作用锂离子电池所使用的有机溶剂L碳酸酯类.蔑酸酯类.酷类有机溶剂.含硫有机溶剂碳酸酯类溶剂具有较好的电化学稳定性、较高的闪点 和较低的熔点在锂离子电池中得到广泛的使用。碳酸 酯类的溶剂就其结构而言，主要分为两类：1.环状碳酸酯 PC和EC2,链状碳酸酯 DMC、EMC、DEC3 醒类有机溶剂醛类有机溶剂介电常数低，黏度

4、较 小，但是醛类的性质活泼，抗氧化 性不好，故不常用作锂离子电池电 解液的主要成分，一般做为碳酸酯 的共溶剂或添加剂使用来提高电解 液的电导率.含硫有机溶剂含硫溶剂中最有可能在锂离子电池中使用的是硼 类。但是大部分硼类室温下为固体，只有与其它 溶剂混合才能构成液体电解液。此外硼类溶剂一 般具有非常高的稳定性和库仑效率，有利于提高 电池的安全性和循环性能。但是砒类的熔点高和黏度大成为它的最大缺点有机溶剂沸点熔点闪点黏膜相对介电常数EC248391501.8689.6DMC903150.593.1EMC108-55230.652.9DEC127-43330.752.8PC241.7-49.2135

5、2.53064.4MPC130-43360.782.8DMSO18918.41.99142.5GBL206-421041.75139.1有机溶剂选择标准L有机溶剂对电极应该是惰性的，在电池的充放 电过程中不与正负极发生电化学反应，稳定性好.有机溶剂应该有较高的介电常数和较小的黏度 以使锂盐有足够高的溶解度，保证高的电导率3,熔点低、沸点高、蒸气压低，从而使工作温度 范围较宽。.与电极材料有较好的相容性，电极在其构成的 电解液中能够表现出优良的电化学性能.电池循环效率、成本、环境因素等方面的考虑锂电池性能优良的锂盐特点：.锂盐在有机溶剂中有足够高的溶解度，缔合度小, 易于解离，以保证电解液具有较

6、高的电导率.阴离子具有较高的氧化和还原稳定性，在电解液 中稳定性好，还原产物有利于电极钝化膜的形成.具有较好的环境亲合性，分解产物对环境污染小.易于制备和纯化，生产成本低由于PF6-的缔合能力较差，形成L1PF6电解液的电 导率较大，高于其它所有无机锂盐。此外它的 电化学稳定性强，阴极的稳定电压达5.1V,远高 于锂离子电池要求的4.2V,且不腐蚀铝集流体， 综合性能优于其它锂盐LiPF6的热稳定性不如其它锂盐，即使在高纯状态下也能发生分解。LiPF6 - LiF+PF5生成的气态PFs具有较强的路易斯酸性，会与溶剂分子 中氧原子上的孤电子对作用使溶剂发生分解反应I PF；RTAR _*RF.

7、 RL 0 R alkene. CO：0 十（CH f CH/-0 什 + 长人（OCH1c 叫+ +电反应过程中将产生二氧化碳等气体使电池内压增加, 带来不安全的因素添加剂一般具有以下特点：.较少用量即能改善电池的一种或几种性能.对电池性能无副作用.与有机溶剂有较好的相溶性.价格相对较低.无毒性或毒性较小.不与电池市其它材料发生副反应添力口界.负极的成膜添加剂.过充保护的添加剂.阻燃添加剂.稳定剂.提高电导率的添加剂.高低温性能添加剂电解质对电池性能的影响.电池容量.电池内阻及倍率充放电性能.电池操作温度范围.电池储存和循环寿命.电池安全性.电池自放电性能.电池近充电和过放电行为总房应：CC

8、 + LiCoOj .三: L Lii.x CoOi + LixCtfrMr负极与电解液界面负极的碳材料在电池首次充放电过程中 不可避免的要与电解液发生反应。.破坏碳负极的结构发生的反应将导致 碳材料的结构发生变化.保护碳材料的表面，即在碳负极表面 形成钝化膜或称之为SEI膜(solid electrolyte interface)三种不同的结构变化还原反应的破坏与保护溶剂化锂离子穿越电极/电解液相界面直接 进入碳材料层间。嵌层的溶剂分子在更低的 电位下还原分解生成锂盐沉淀在石墨层间， 同时生成大量气体导致碳材料结构发生层离溶剂化的锂离子也在碳负极表面获得电子而 发生还原分解反应，这样的过程同

9、样有锂盐 和气体生成，但是生成的锂盐电介质会沉积 在碳负极表面形成钝化膜，阻止溶剂嵌入还 原对于碳负极表面的SEI膜 必须明确以下4个方面:1.SEI膜的形成机制SEI膜的结构与形成SEI膜的反应SEI膜的结构和导Li十机理SEI膜的电极界面稳定性SEI膜形成机制L在一定的负极电位下，到达电极/电解液相界面的锂离 子与电解液中的溶剂分子、锂盐阴离子、添加剂，甚至 是杂质分子，在电极/电解液相界面发生不可逆反应。.不可逆反应主要发生在电池首次充电过程中.电极表面完全被SEI膜覆盖后，不可逆反应即停止.一旦形成稳定的SEI膜，充放电过程可多次循环进行.在电池首次充电过程中，碳负极表面先于Li+插层

10、建立 完善、致密、Lr可导的SEI膜双电子反应：PC/EC+2e-丙烯/ 乙烯 + 832CO32+2Li+-Li2CO3单电子反应形成烷基碳酸锂：PC/EC +e tPC /EC-自由基2PC/EC自由基+ 2L1+-丙烯/乙烯+烷氧基碳酸锂 烷氧基碳酸锂+ 凡。-Li2CO3+CO2+(CH2OH)2有关SEI膜的导Li +机理目前有两种假设：.液相中的Li+到达SEI膜界面，借助SEI膜 锂盐组分发生阳离子互换传递.液相中的Li +去溶剂化后直接穿越SEI膜 微孔向电极本体迁移SEI膜的形成是碳负极与电解遨粗二堆里的结 果，其稳定性取决于电极和电解液的性质.电极界面性质对SEI膜的稳定性

11、影响.电解液组成对SEI膜稳定性的影响.电解液中杂质的影响.温度的影响.电流密度的影响电极界面性质对SEI膜的稳定性影响SEI膜不是简单的沉积覆盖在电极表面，膜组分 与电极界面的原子或原子团有结构上的联系， 这是实现S EI膜组分稳定性的必栗保证碳负极经过微弱的氧化后形成的不规整界面上 带有少量的- OH、- COOH等酸性基团，在电 极过程中易于转变为-OLi或痰基锂盐的基团， 这样就能够稳定的存在于电极/电解液界面上。氧化的石墨在EC、EMC等电解液中能够迅速形 成稳定的SEI膜，从而减少电极的不可逆损失。电解液的组成在很大程度上决定了 SEI 膜的化学组成。化学组成不同，膜的结 构和性质

12、必然不同，因此电解液的组成 是影响SEI膜性质的关键杂质对SEI膜的稳定性影响锂离子电池电解液对纯度要求很高，杂质往 往对电极电化学性能产生显著的影响。h2oHF正极溶解的阳离子温度对SEI膜的稳定性影响一般认为，高温条件会使SEI膜的稳 定性下降和电极循环性能变差。这是 因为高温条件加速SEI膜的溶解和溶 剂分子的共嵌入，而低温条件下形成 的SEI膜致密、稳定且阻抗较低，但 是低温条件下形成的SEI膜遇到高温 时容易分解电流密度对SEI膜的稳定性影响由于各种离子的扩散速度不同和离子 迁移数不同，碳负极表面的电解液组 分还原分解实际上是多种反应竞争的 结果，所以在不同的电流密度下进行 电化学反

13、应主体形式不同，导致膜的 组成不同。研究表明，电流密度对膜 的厚度影响不大，但是对膜的组成可 以显著改变锂离子电池正极材料本身的结构和所处的环境均与 负极材料不同，主要表现在以下两个方面：.正极材料原子间全部是化学键结合，没有象负极 那样碳石墨之间的范德华力，溶剂分子难以发生象 在石墨层间那样的嵌入反应，溶剂分子在嵌层之前 必须去溶剂化.正极材料始终处于导电位条件下，尤其是在充电 末期，电位达到4.2V,电解液组分在电极表面的氧 化分解和电极集流体腐馋将成为正极材料电化学过 程中的主要副反应许多研究表明，正极材料在电极首次电化学过程 中，电解液组分在其表面发生氧化分解，反应的 产物沉积在电极表

14、面形成钝化膜，从而阻止电极 过程中正极表面的多种副反应的发生。该表面膜 具有与碳负极界面SEI膜相似的微观机制。因为正极材料的不可逆容量损失主要发生在首次 电化学过程中，所以正极表面膜液应该是在电极 的首次电化学循环过程中形成的，除电化学过程 外，正极材料与电解液接触时的界面化学作用也 是不可忽视的.由于空气中CO2的作用，正极金属嵌锂氧化物表面 通常都覆盖有L1CO3薄层，因此Li2c03也常常出现在 正极表面膜中.正极材料与电解液接触时，与电解液组分发生界 面化学反应，形成新的表面膜。LiNiO2+(CH2O)2C=O -NiO2. . .CH2CH2OCO2LiLiNiOo+CFLOCO

15、9CFL NiO9. . .CH,+CH,OCO?LiLiNiO2+CH3OCO2CH3 NiO2. . .CO2Li+CH3OLi.电解液中的导电锂盐参与正极表面成膜反应LiPR为溶质的电解液中，LiF和不同的氟化磷酸锂盐等组分 是正极表面膜的重要化学成分，这些锂盐分解的产物中LiF 的含量最高，主要是由于电解质锂盐分解出HF, HF与电 极表面固有的Li2c。3发生化学作用生成LiF的结果.其他作用除电解液参与正极表面膜的形成外，正极材料自身的不稳 定性也对表面膜的形成有贡献。例如，镒酸锂在电化学过 程中的歧化反应引起二价钱的溶解，溶解的二价镒可以在 电极表面与电解液中的痕量HF反应生成M

16、nF2,成为正极表 面膜的组分正极表面膜的稳定性.电化学循环过程中的不稳定性.高电位条件下的氧化分解.高温条件下的热分解正极材料的溶解正极材料在电解液中固有的溶解性、活性物 质因电解液中HF或其他酸性物质的生成而 被侵蚀，以及电极电化学过程中部分金属离 子转变成可溶性盐进入电解液体系，这些因 素都会导致电极活性物质的溶解。与Lie。？、LiNiO2.LiFePC 相比，尖晶石结构的镒酸锂在电解液中的溶解最严重。电解液的发展方向液体有机电解液污染小且能提供稳定的锂离子源， 使其得到较快的发展，但是液体有机电解液与正负 极的相互兼容以及在滥用等恶劣条件下分解产生气 体，导致电池结构破坏，严重时甚至发生爆炸和火 灾。因此有必要在液体有机电解液的基础上进行改 进。目前，各研发单位和机构主要研究和开发的电解质 体系主要集中在：实现液体有机电解液的大电流供 电、聚合物电解质全固态聚合物电解质全固态聚合物电解质为离子导体，一般要求 较高的离子电导率、低的电子电导率、低的 活化能。采用高离子电导率的固体电解质做 为隔膜，可制备全固态电池，将大大提高锂 离子电池在电动汽车和大容量蓄能电池中的 安