高聚物的结构高聚物的结构包括高分子链结构和聚集态结构

1、第一章 高聚物的结构高聚物的结构包括高分子链结构和聚集态结构，研究高聚物结构 的根本目的， 是了解高聚物结构与其物理性能之间的关系， 以及高聚 物分子运动的规律， 为高聚物分子设计和材料设计建立科学基础， 同 时指导我们正确地选择和使用高聚物材料， 更好地掌握高聚物的成型 加工工艺条件，并通过各种途经，改变高聚物的结构，以达到改进性 能。高聚物结构有很多特点，高聚物是很多碳原子以共价键联结的大 分子，分子链长，并具有多分散性，分子之间相互作用力大，机械强 度高，高聚物在使用时还加入很多掺合物以达到提高性能、 改进性能 的目的。1 高分子高分子是由许多相同或不同的基本链节作为化学结构单元， 通过

2、 共价键连接起来的大分子，又称高聚物、聚合物、大分子及高分子化 合物。2 天然高分子像蛋白质、 天然纤维和其他糖类等天然产物， 具有特殊的结构特 征，这些结构特征是分子长度均一，以及分子的化学结构完全相同， 在这些化合物中，每一个分子具有不同单体单元构成完全相同的序 列。3 合成高分子将一种或两种以上的单体， 经人工合成的高分子化合物， 是与天然咼分子向对照而言的，如合成树脂、合成纤维、合成橡胶、合成皮革、合成涂料、合成胶粘剂等，都是以合成高分子为主的，合成高分 子的分子量分布较天然高分子的多。4碳链高分子高分子主链是由相同的碳原子，以共价键连结的长链分子，如聚乙烯 CHFCh2 n。这类高聚

3、物，工业产量最大，用途最广，除聚四氟乙烯外，可塑 性好，容易成型加工，原料丰富，成本较低，但缺点是易老化，耐热 性差。5杂链高分子在咼分子主链上，除碳原子外，还有氧（0）、氮（N）、硫（S） 等元素组成，并以共价键连结。0如聚苯二甲酸乙二醇酯0。N卄（CH3） 4 N卄 CO（CH） 4CO聚酰胺-_ n这类高分子具有较高的耐热性和机械强度，比碳链高分子要高， 但因主链上常有极性基团，容易水解，杂链高分子一般作为工程塑料 用。6元素有机高分子这种高分子主链上含有硅 Si、磷P、钛Ti、砷As、锡Sn、锑Sb、 错Ge等元素和氧组成主链，但在侧基上还含有有机基团RRRIISj OSj XSj_如

4、硅橡胶 R R R具有很高的耐热性和耐寒性，又具有较高的弹性和塑性流动，因此元素有机高分子，用在特殊的用途的材料上。7无机高分子大分子主链上不含碳原子，也不含有机取代基团，是由其他元素构成的高分子，如某些硅酸盐（石英、玻璃）等。 TOC o 1-5 h z SSSS HYPERLINK l bookmark6 o Current Document /Si Si Si HYPERLINK l bookmark8 o Current Document / /如二硫化硅SSSs这类元素的成键能力较弱，分子量不高，容易水解，目前还处在研究阶段。8线形高分子线形高分子是许多链节连接成一个线形长链分子，整

5、个分子是一根线形长链，高分子的长链可能卷曲的和比较舒展的各种形状。如聚乙烯CF2CHCCHCH,(CH -CH2CH(Cl(Cl9支链高分子这类高分子其线形主链的两侧，有相当数量的支链。当支链是由相同于主链的重复单元构成时，称为支链高分子，如低密度聚乙烯（高压聚乙烯）_ Ch2 CH2- n支链有长支链和短支链之分，对高聚物性能上的影响也不相同10体形高分子体形高分子是通过大分子之间交联桥形成体形结构，其高聚物称为体形高聚物或叫交联高聚物，网状高聚物其特点：不能流动，有很大的弹性形变，弹性好，强度高，不能 熔融，也不能溶解11梯形高分子高分子的主链不是一条单链，而是像梯子结构那样的高分子，也就

6、是线形高分子用共价键联结起来，如聚丙烯腈纤维在Nb保护下和绝氧加热、发生环化、芳构化，而形成梯形结构的高分子。这类结构的特点是以双键形成的主链其耐热性高，而机械强度也高，如梯形高分 子的一根链断裂，还有一根链可继续保持分子量而不降低， 如两根链 同时断裂，但不在一个格子里，仍然不会降低分子量，但加工较困难， 用粉末压制焙烧的方法来加工。12星形高分子用丁基锂来进行阴离子催化聚合苯乙烯，然后接上丁二烯单体， 可将带有活性中心的双嵌段共聚物把此共聚物用多氯化合物（如SiCl4）来偶联共聚得星形高聚物其特点：分子量较大，流动性较好，具有良好的高弹性和机械强 度，在某些方面可代替硫化橡胶用，因为这种高

7、聚物不用化学交联， 使热塑性橡胶，所以可以回收使用。13功能高分子把主链侧基或端基，带有高反应性基团的高聚物叫反应性高分 子，把具有某种功能作用的高分子称为功能高分子。功能高分子包括：反应性高分子、高分子中间体、高分子试剂、 高分子交换树脂、络合高分子氧化还原树脂、感光树脂、光分解高分 子、高分子催化剂、高分子医药、高分子界面活性剂、光学活性高分 子。将功能集团引入高分子中的方法，可以是：先合成带功能基团的单体，然后通过各种手段使之高分子化高分子反应法。直接与带功能基团的化合物反应和一次合成 反应性高聚物，而后再以化学反应引入功能基的方法。14耐热性高分子凡是能在200C以上高温和较长时间使用

8、的高分子，为耐热性高分子，为了提高耐热性，可增加分子间力，增加主链的刚硬性，增大分子间的结合力，使高聚物结构成共轭形聚芳酰胺COCI2C聚酰亚胺及梯形咼聚物15生物高分子天然高分子中，在维持生命的机能上，主要的物质称为生物高分 子，主要的生物高分子，如核酸、蛋白质及多糖类（纤维素、淀粉， 糖原），其中特别重要的是核酸和蛋白质，核酸主要存在于细胞核中， 与遗传及蛋白质的合成有关，蛋白质中有影响醇素、V-球肮、血红肮等生物反应的球蛋白质保持筋肉、骨骼、毛发等动物体形状，并保持 它们的纤维状蛋白质。16医用高分子医用高分子是生物学工程的重要分支， 主要是研究高分子学科与生物学、医学相结合，使高分子学

9、科能更好的为现代医学服务，如人 工肾、人工肝等等。17 导电高分子导电性高分子可分为两类：第一类是结构型，高聚物本身具有共轭 刀键等特殊结构，如聚乙炔、聚乙烯基卡唑、焦化高分子等，有一定的导电能力，这类属于高 分子半导体。第二类是添加型，是在高聚物中加入金属粉或金属纤维，炭粒之 类的导电性物质，而成为有导电能力的高聚物材料，如导电树脂、导 电塑料、导电橡胶、导电涂料、导电粘合剂等。18 感光性高分子某些高聚物在光的作用下，由于能迅速发生化学反应，引起物理 或化学性质的变化， 这类高聚物统称为感光性高分子， 感光性高分子 材料已广泛的应用于印刷、电子、涂料等工业。通常所发生的光化学反应主要有光交

10、联、光分解、光致变色、光裂构等。19 光交联型感光性高分子 由聚乙烯醇和肉桂酰氯反应，可得聚乙烯醇肉桂酸酯，它是典型 的交联感光树脂， 由于肉桂酰基在紫外光作用下发生二聚反应， 生成 不溶性的交联产物。20 光分解型感光性高分子邻重氮醌化合物吸收光能引起光化学分解反应，放出氮气，同时 经过分子重排， 形成相应的五元环烯酮化合物， 再水解生成可溶于弱 碱液的节基羧酸衍生物， 将高分子化合物与邻重氮醌化合物相混， 或 在高分子链上通过化学链连接邻重氮醌基团就可得到感光性树脂。21 光致变色高分子高分子侧链上引入可逆变色集团，这种光致变色材料是由于光照 时化学结构产生变化， 使其对可见光吸收波长不同

11、， 因而产生颜色变 化，在停止光照后又能回复原来颜色， 或者用不同波长的光照射能呈 现不同颜色等。光致变色材料用途极广，做各种光色护目镜，作为窗 玻璃或窗帘的涂层，可以调节室内光线，在军事上可作为伪装色，密 写信息材料。1-22 光收缩型高分子螺苯并吡喃类衍生物是一种光致变色材料，它在紫外光照射下， 由于 C-O 链断裂，生成开环的部分花青化合物，后者固有顺反异构 而呈现深色， 加热时，深色的部分花青化合物又会可逆的变回原来螺 环结构。将此螺环结构基团引入高分子链中，除了光改变色现象外，还有 随着光照，样品长度有明显的收缩，停止光照则长度恢复，经过数次 光与暗的循环，长度的收缩与伸长是完全可逆

12、的。1-23 光裂构高分子光裂构高分子多属光氧化分解型高分子，在阳光照射下，它能迅 速氧化裂解。1-24 光致导电高分子某些高聚物在黑暗时是绝缘体，而在紫外光照射下导电性增加如 聚乙烯咔唑， 这一高聚物已应用于电子照相或静电复制， 其原理就是 将光导性高聚物涂复于金属导电支持层上， 由电晕在暗处放电使带负 电，然后将要复印或要成像的物体放在光导电高聚物层的上面， 经过 曝光，使光照部分放电而得到静电潜像，然后喷洒带正电荷的炭粉， 最后转移到负电荷的纸上， 光通过部分电阻下降而没有炭粉吸附， 因 而得以成像或复制。1-25 高分子试剂 高分子试剂是带有反应性官能团的高分子，广义的包括离子交换 树

13、脂、鳌合高分子、氧化还原树脂，其实有两种类型：反应性高分子试剂，反应性高分子试剂与低分子作用后，生成 所需产物及副产物点合物。能吸附金属离子的高分子试剂 有些高分子化合物能与金属形成鳌合物，因此有吸附金属离子的 能力，可利用来回收贵金属或选择性吸附某些离子而达到分离混合物 的目的。1-26 皇冠醚型高分子 将皇冠醚型高分子接在高分子链上，既保留了皇冠醚吸收某些金属的特性，而且高分子化后由有毒变为无毒。例如O1-27高分子催化剂高分子催化剂就是将有催化活性的基团连接于高聚物上。高分子催化剂有很多优点：反应体系是非均相，催化剂的分离、回收容易，改进了生成物 的纯度。高分子催化剂对水、空气的稳定性增

14、加，易于操作，如AICI3对水很敏感，但高分子化后在空气中放置一年都不失活。提高反应选择性。高分子催化剂活性大，反应速度快，产率高。反应性低聚物（遥爪预聚物）反应性低聚物即分子两端带有反应性官能团的低聚物，因其分子 中的活性基团犹如两只爪子遥遥的占据了链的两端，所以又称“遥爪预聚物”。1-28高分子药物高分子药物具有对病菌有特征作用，在血液中停留时间长，人们 可以通过单体结构的选择或共聚物在组份的变化来改善药物的毒性 和活性，目前高分子药物主要有两种类型， 一是高分子作为现有药物 的载体，另一种是高分子本身有药理活性。高分子化合物作为载体这类药物发挥了长效、定位、水溶的特点，例如维生素的高分子

15、 化、高分子抗癌药、辐射防护药物。具有药理活性的高分子抗凝血性高分子抗肿瘤、癌的高分子药物高分子微胶囊 高分子化合物作为成膜材料，将药物作为囊心，包裹成 1-1000 微米的微胶囊，囊膜具有渗透或半渗透性质，药物可借压力、PH、酶、温度等方法完全释放。1-29 旋光性高分子 高分子可以显示旋光性，许多生物高分子和合成高分子都能够使 光的偏振面振动叫旋光性高分子。 是基于构型和构象产生的， 天然的 生物高分子都是旋光性高分子， 如蛋白质分子构成氨基酸的不对称结 构，由于原样保持的构型， 而具有旋光性，另外已知多肽在溶液中呈 螺旋结构，由于其构象也呈现旋光性。在合成高分子中，也能制造旋光性物质，但

16、一般乙烯类高聚物即 便是等规聚合，也不显示旋光性。因为有外消旋作用，如分子能形成 螺旋构造则从其螺旋是左旋还是右旋的构象而呈现出旋光性。1-30 光学活性高分子 有些单体含有真正的不对称碳原子，形成的高分子又具有光学活 性，称这种高分子为光学活性高分子。H CH2a C-C-O在自然界中，许多生物高分子都具有光学活性。1-31结晶性高分子在适当条件下（常温常压）呈结晶状态的高分子叫结晶性高分子， 但不像低分子那样100%的结晶其结晶度在23%80%以上，成为结晶 性高分子的条件，分子结构简单，规整性好等。1-32水溶性高分子有些高聚物能溶于水，是因为该高分子含有亲水基团的缘故，虽 然含有很多亲

17、水基，但由于氢键而呈高度结晶化时就不溶解。水溶性高分子分为天然高分子：如明胶、蛋白质、果胶合成高分子：聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯水溶性高分子的用途：大多是利用其对悬浮粒子的分散作用，凝聚作用及增稠作用，如 作为分散剂、乳化剂、稳定剂、土壤改良剂、凝聚剂等。1-33无规共聚物共聚物中不同单元的排列是完全无规的称为无规共聚物。-ABAABABBA-1-34交替共聚物共聚物中两种单体单元交替排列称为交替共聚物-ABABABAB-如丁二烯与丙烯交替共聚-CH2-CHCHCH2-CHCH2 孑CH31-35嵌段共聚物共聚物中每一种单体单元以一定长度的顺序相连接，形成的线性 分子称为嵌段共聚物AA-

18、AA BB-BB AA AAmn1 - 36接枝共聚物共聚物中由一种单体形成主链，接上由另一种单体形成的支链称为接枝共聚物。AAAAAAA AAABBB B1-37等规立构高聚物等规立构又叫全同力构，高聚物中每个不对称碳原子 C都以D型 或L型，即以相同的立体构型结合生成一 DDDDD 或一LLLLL 高 聚物，这类咼聚物称为等规立构咼聚物。用定向催化剂，如齐格韧一纳塔催化剂进行定向聚合，可以得到RRRRICH3CHCH2 CH CH2CH CH2CH1-38间规立构高聚物高聚物中相邻的两个 C总是交替地一个是D型，另一个是L型,即一D L D L DL所以称为间规立构高聚物RRICMdCH：

19、C4CHC4CHCH I RHnDRHi iRH1 1RHRHR间规聚亚乙烯R HR HR HrCh匕 * / / /C C CR H r HR H间规聚丙烯H H H HH HHR c ,ChRHL|HHHRL|HDHRi jHIIHH1 - 39无规立构高聚物高聚物中C的构型无一定规律结合,所以称为无规立构（杂同立构）高聚物。如自由基聚合得到的聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸酯，聚丙烯腈，聚 醋酸乙烯酯等。RIIRRRR RR1 - 40聚合度表示分子量的大小，是含有结合单元的数目DPMoMn :高聚物数均分子量Mo :单体结构单元的分子量1-41等规度高聚物中所含全同立构和间同立构总的分数或者是分

20、子链中结 构单元的空间排列规征程度称为立构等规度。1-42支化度具有相同分子量的支化高分子和线性高分子均方半径之比，用G来表征高分子链的支化度G1/2，溶剂和高分子链之间几乎不起作用，高分子链作用力大，高分子从溶剂中沉析出来，因此 XV1/2的溶剂，溶剂化作用大，高分子在溶剂中能很好的溶解，这种 溶剂为良溶剂，而 Xf 1/2的溶剂叫做不良溶剂，X=1/2的溶剂为0 溶剂。13 0溶剂当链段间的吸引力恰恰和链段与溶剂分子间的引力相抵消， 这时 的溶液近似理想溶液，这时的溶剂称0溶剂，这时温度为0温度，此 时的哈金斯参数为1/2。14良溶剂当加的溶剂分子与高分子链段间有很大的作用力，此作用力大大

21、超过链段之间的内聚力，使高分子线团松散、扩张、末端距增大、链 段密度减小，称此溶剂为良溶剂。15 不良溶剂当加的溶剂分子与高分子链段间的相互作用力小于链段间的内 聚力时，链段使高分子线团紧缩、末端距减小、链段密度增大，称此 溶剂为不良溶剂。16 溶剂化高聚物的溶胀与溶解和溶剂化的作用有关， 溶剂化作用是高分子 与溶剂接触时， 溶剂分子对高分子的链段相互作用， 产生作用力， 此 作用力大与高分子链段间的内聚力， 使高分子链段彼此分离而溶解的 作用，此为溶剂化作用。17。温度在高分子溶液中逐渐冷却时，当高分子链段间的内聚力足够大 时，高分子从溶液中沉析出来，与此相应溶液的 AI 值，必然随温度 的

22、降低从正值降为负值，其间经过0时的温度为B温度，B温度越低， 表示溶剂对高聚物的溶剂化能力越强。当 X=1/2 时，高分子溶剂化作用与链段间吸引力所抵消，这时高分子从溶液中沉析出来的趋势越大，这种状态为B状态，这种溶剂为B溶剂，与这一状态对应的温度为 B温度。18 渗透压渗透计有两根毛细管和渗透池组成，中间用半透膜隔开，渗透池 一边盛高分子溶液，渗透膜可容许溶剂分子通过，而高分子体积大， 不能透过渗透膜， 当溶剂和溶液分别装入渗透池的两边以后， 由于溶 液和溶剂两边的化学位不相同，有增加熵的趋势，于是溶液被稀释，当溶液与溶剂内部的热力学平衡，溶液与溶剂的液柱高差达一定值， 溶剂不再进入溶液，这

23、两根液柱高差，即液柱的压力差称为溶液的渗 透压。(C、“RT + AC2 + A2C3+-M丿A2为第二维利系数A3为第三维利系数19半透膜是一种薄膜，它只允许溶液中溶剂透过，而不允许高分子溶质透 过的材料。如聚乙烯醇薄膜、玻璃纸等。20高分子溶液的依数性渗透压与溶质的数量有关，溶剂加入到溶质中引起某些性质的变 化，如冰点下降与浓度有关，沸点升高也与浓度有关，冰点下降，沸 点升高，这类变化量与溶质的分子数成正比，此性质叫溶液的依数性。21第二维利系数(A2兀RT C丄 A2C A3C2MA 2称为第二维利系数ViP式中，X为哈金斯参数，Vi是纯溶剂的克分子体积，P是高聚物密 度。A2的数值可看

24、作是高分子链段间和高分子与溶剂分子间相互作用的一种量度，它和高分子在溶液里的形态有密切关系，在溶液中,高分子线团受溶剂化作用力的影响，呈现疏松散状，A2是正值，即X1/2。如加入不良溶剂，线团就会紧缩，但链段间吸引增加， A2 数 值减小，当 A2=0 时表示链段间的吸引力等于链段与溶剂分子间引力， 这时的溶液近似理想溶液。22 高分子溶液的光散射就是一种光束通过高聚物介质时， 在入射光方向以外的方向也能 观察到光强的现象，因为介质分子都是由带电的电子和原子核组成， 光波电场振动时介质分子中的电子发生强迫振动， 形成强迫振动偶极 子，而成为产生与原波长相同的二次波源，并向各方向发射电磁波， 即

25、散射光波。23 外干涉当分子的尺寸比光波在介质里波长小得多，分子间距离比较大， 没有相互作用， 各分子所产生的散射光波是不相干的， 介质的散射光 强是各个分子散射光强的加和。但当分子的浓度增大， 分子间距离减小， 表现强烈的相互作用时， 各分子的散射光波是相干的， 介质的散射光强应从各个分子散射波幅 的加和来计算，这叫分子散射的外干涉。24 高分子溶液的内干涉假若分子的尺寸与入射光波在介质里的波长同等数量级时， 分子 各部分所产生的散射光波有相位角， 光波的干涉作用， 使散射光强减 弱，这叫作分子的内干涉。8-25 雷利比雷利比是散射光强与入射光强之比和观察距离的平方乘积。雷利比与散射光强成正

26、比，和观察距离的平方成正比，与入射光 强成反比。8-26散射函数当散射离子的大小大于”20时，高分子在溶液中通常是如此散射 离子不能再看作点光源，粒子上不同部位散射出来的光波，由于光程 有差别，相位也有差别，便产生内干涉的效应，致使光散射的强度降 低，所以在整个的散射范围中，发生了不对称的情况，光程差越大， 产生的干涉越大，因此干涉所引起的减弱程度决定于光程差，此光程差又决定于观察角，所以散射光程随观察角不同而有不同的数值， 观 察角越大，散射光程Io衰减越大，在Q角处散射光程减弱的因子称 为散射因子或称散射函数。散射因子是在 Q角处大粒子的散射光强与无内干涉散射光强之比，此散射函数与高分子形

27、状有关。2PQ =1 -2RG2si n216 二3 21或者32RG2sin2912丿 2Rg为回转半径 8-27高分子电介质-CH2CHn高分子如聚丙烯酸CH，当溶于介电常数高的水等溶剂 中时，则存在于高分子链中的多数解离基， 解离出来生成高分子离子 和低分子离子的物质，这种高分子叫做高分子电介质。高分子电介质根据其解离生成的高分子离子的电荷性质，而分为酸性高分子电介质，如聚丙烯酸聚苯乙烯磺酸和盐基性高分子电介 质，如聚乙烯吡啶聚乙烯亚胺。高分子电介质的用途为絮凝剂、分散剂、增稠剂等。8-28相对粘度以n 0为纯溶剂的粘度，n为高聚物溶液的粘度Lr ? 0 0T0相对粘度为高分子溶液的粘度

28、相对于纯溶剂的粘度的倍数。或者测定溶液流过毛细管上刻度 a与b所用的时间 和测定溶 剂流过的时间to之比。8-29增比粘度增比粘度表示溶液粘度较溶剂粘度增加的分数n _ nn =Q = n -1spr 08-30比浓粘度比浓粘度即增比粘度对浓度的比，表示浓度为C时，单位浓度为 增比粘度所作贡献其因次是浓度单位的倒数。8-31特性粘度n由于比浓粘度 4 的数值随浓度变化，为了消除比浓粘度对浓I C丿度的依赖性，必须采用极稀浓度的上i值，可是极稀浓度下的粘度,c丿测量不易精确，所以常用外推法，得到无限稀释的高分子溶液的比浓 粘度，称为高分子的特性粘度。o-sscn*1C特性粘度不再和浓度有关，它表

29、示单个咼分子对溶液粘度的贡 献。8-32哈金斯斜率常数-丨丨K I f CcK称为哈金斯斜率常数，对于线形柔性链高聚物良溶剂体系是一 个常数，K=0.30.4,它与分子间的相互作用有关，而与分子量的大小 无关。如果溶剂变劣，接近0温度时K变大，如高分子有支化，K值 随支化增大而显著增加。对于刚性蛋白质分子，K值接近刚性圆球的理论值(K=1.7722) 8-33高聚物分级高聚物的分子量是不均一的，把分子量相同或邻近的级份分离 出来的过程为分级。8-34倒级现象高聚物在分级时，第一、第二级份比较多，而且往往夹带分子 量小的部分，这样它们的平均分子量有时比第三、第四级份还要小， 这种现象叫做倒级现象

30、，为了避免现象发生，把第一、二级份进行再溶解、在沉淀是必要的8-35沸点升高液体的沸点，是液体的蒸汽压等于外压（大气压）时液体温度， 液体的蒸汽压因受到溶质的影响，必然小于纯溶剂的蒸汽压，要使溶 液发生沸腾就比必须升高温度，因此，溶液的沸点就比纯溶剂的为高， 这就是溶液的沸点升高。8-36冰点下降利用稀溶液的依数性测定溶质的分子量时， 在溶剂中加入不挥发 性的溶质后，溶液的蒸汽压下降，导致溶液的冰点比溶剂的低，冰点 下降？Tf的数值正比于溶质的克分子分数，即正比于溶液的浓度C与 溶质的分子量正反比。fC:千克溶剂中所含溶质克数;Kf：冰点降低常数。8-37凝胶渗透色谱凝胶渗透色谱是利用一根装有

31、多孔填料的色层柱进行柱上分级， 当溶剂以一定的速度流过色谱柱，同时被分析的试样从柱子的一端引 入，不同大小的分子，就以不同的速度通过柱子而得到分离。8-38高分子凝胶高分子溶液失去流动性时，即成为所谓凝胶，凝胶是交联高聚物 的溶胀体，不能溶解，也不熔融，具有高弹性，小分子物质能在其中 扩散或进行交换，自然界的生物体都是凝胶，一方面有强度可以保持形状而又柔软，另一方面允许新陈代谢，废物得以排泄，以及吸取所 需要的养料。8-39冻胶高聚物失去流动时，即成为冻胶，冻胶是由范德华力交联成的，加热可以折散范德华力，市冻胶溶解，另一种是分子之间形成的范德 华力，这两种冻胶的性质不同，分子内交联形成的冻胶，

32、分子链为球 状结构不能伸展，所以粘度小。用加热的方法，可以使分子内交联的冻胶转变成分子间交联的冻 胶。8-40数均分子量M n是将每一种高聚物的分子数乘以其分子量后相加起来，然后除以所有高聚物的分子总数。或者数均分子量等于聚合度不同的高聚物分子量与分子总数的乘积之和Mn总的重量总的分子数、WNiM1 niJ Ni7 NiMi可用沸点升高、冰点下降、蒸汽压、渗透压和端基分析方法得到。8-41重均分子量Mw是将每一级份的重量Wi与分子量Mi的乘积想加后除以其总重 量而得或者重量分数光与分子量的乘积的总和WiM,WM wM i乞W送Wi用光散射法超速离心法得到。8-42粘均分子量M测定给定高聚物在适

33、当溶剂中的特性粘度而得， 特性粘度与分子 量之间的关系n =K MaK和a是依赖于溶剂和温度的经验常数M n-严 NjMj j43多分散性高聚物是聚合度不同的分子的混合物，及同系聚合物的混合物， 这种现象称为多分散性，是高聚物的特征之一，多分散性常用分子量 分布来表示。第九章高聚物电学性质高聚物的电学性质，是研究在电场作用下，高聚物分子运动所表 现出来的介电松弛，电导以绝缘强度等特性，除了少数高分子半导体 外，绝大多数高聚物在电场作用下表现出介电性和绝缘性。高聚物材料具有优良的电学性质，以及高分子半导体的特殊性能 等，高分子材料加工容易，而可制成各种所需要的形状。高分子材料在电气工业上，已广泛

34、的使用，而对高分子材料的要 求，越来越广泛，越来越苛刻，因此又促进高分子材料在电性能方面 的研究。1高聚物的分子极性分子极性或键的极性大小，通常用偶极矩来表示，它等于正负电 荷中心之间的距离I和极上电荷（q）的乘积，即尸ql，偶极矩是一个矢量，其方向规定从正到负，单位为德拜。2 高聚物分子的极化非极性高聚物或极性高聚物， 在正常情况下，都表现为电中性的， 所谓极化， 是在外力场作用下， 分子中电荷分布发生相应变化称为极 化，包括电子极化、原子极化、取向极化等。3 电子极化分子中原子最外层电子在外力场作用下， 向正极方向偏移， 引起 电子云对分子骨架相对移动， 使分子内正负电荷中心不重合， 这种

35、形 变是在基本上维持原有化学键的基础上微小的变化， 因而能量消耗几 乎可以忽略不计，极化过程所需的时间极短。约为 10-1510-13 秒，且 在外电场消除时，很快恢复原状。电子极化又称快速弹性极化，由此产生的偶极矩称为诱导偶极矩，诱导偶极矩 虫大小与电场强度有关。4 原子极化 原子极化，即整个分子中某些骨架在电场作用下发生形变，如C02分子，而在外电作用下，电负性大的氧原子移向正极，而电负性 较小的碳原子偏向于负极， 从而电负电荷不重合， 因为移动单元为原 子，故有阻力，极化所需时间至少 10-13 秒，在极化过程中伴随着一 些能量的损失。5 取向极化在没有电场时， 由于分子的热运动， 偶极

36、矩在空间上采取不规则 排列，即具有各向同性的电中性， 因而平均偶极矩等于零， 在外电场 作用时，极性分子的正电荷移向负性，负电荷移向正极，从而使极性 分子沿着电场方向排列产生分子的取向，被称之为偶极化或者取向极 化。由于这种极化是极性分子或链节沿着电场方向转动，所以要克服其惯性及摩擦阻力更需较长时间，约 10-9秒，并消耗相当的能量。6介电常数介电常数是表示高聚物极化程度的宏观物理量；一 c q。qcoqoc介电常数qo：在极板上储蓄的电荷q:在两极板上产生感应电荷c:电介质材料电容器电容c:真空时的电容含有某电介质材料的电容器电容与他在真空时电容之比，-称为Co 该电介质材料的介电系数。7介

37、质损耗介质损耗是指电介质在交变电场作用下，将一部分电能转变成热 能损耗的现象。I欧姆/tg 二 1电容 名i欧姆：欧姆电流，代表能量以热能形式消耗的部分i电容：电容电流通常米用电容器的电压和电流相位差角的余角3的正切tg 3来量度介质中的能量损耗。8高聚物的驻极体将电介质置于高压电场中极化，随即冻结极化电荷，可获得静电 持久极化，这种具有被冻结的长寿命（相对于观察时间）非平衡电矩 的电介质统称为驻极体。9击穿电压高聚物在一定电压下是绝缘体，但随着电压的不断增大，当电压 超过某一临界值时，出现电阻率降低至极小，电流增大，产生局部导 电而使高聚物材料丧失绝缘性能，这种现象称为电击穿，且在击穿点 上

38、可产生电弧，会使材料熔穿、焦化、烧毁等，导致高聚物击穿的电 压称为击穿电压，它表示高聚物材料可忍受的电压极限， 其数值与高 聚物材料的分子结构和试样厚度有关。10击穿电压强度以连续升压的方法对高聚物试样施加电压（交流或直流的均匀电 场）试样被击穿时的电压和试样厚度之比， 称为击穿电压强度（或绝 缘强度）E = V伏/厘米hV:击穿电压h:试样的厚度，即两电极间的距离（厘米）11电击穿在强电场作用下，电解质内部包含的气泡首先发生碰撞电离而放 电，杂质也因受电场加热而气化， 产生气泡， 于是气泡放电进一步发 展，导致整个材料的击穿，称为放电击穿。12 热击穿热击穿是在一定的电压下， 由于介质损耗所

39、发出的热量来不及散 发出去，使高聚物的温度迅速升高，但随着温度的升高，电阻减小， 电流增大， 介质损耗变得更大， 这样又使放出的热量增加， 因而更使 温度升高， 这样循环不止， 最后导致高聚物的熔化、 焦化和氧化而造 成破坏，热击穿一般发生在散热不良的地方， 热击穿的特征是温度升 高，电阻下降击穿电压降低。13 耐电压性 耐电压性表示高聚物制品的耐电压能力通常是迅速将电压升高 到由制品标准规定的电压， 停留一分钟， 观察制品是否被击穿， 若未 被击穿就称此电压为制品的耐电压性。14 高聚物耐电压弧性耐电压弧性表示高聚物材料对电子弧、 电火花的抵抗能力， 通常 是在一定高电场下， 两电极间的气体被击穿产生电弧， 火花的作用， 致使高聚物材料表面而形成导电层， 所需的时间， 以此时间的长短来 判断高聚物耐电压弧性。15 高聚物的介电松弛小分子在外电场中