第三章-X射线衍射分析的应用课件

1、 第三章 X射线衍射分析的应用 物质对射线的衍射产生了衍射花样或衍射谱，对于给定的单晶试样，其衍射花样与入射线的相对取向及晶体结构有关；对于给定的多晶体也有特定的衍射花样。衍射花样具有三要素：衍射线（或衍射斑）的位置、强度和线型。测定衍射花样三要素在不同状态下的变化，是衍射分析应用的基础。 -MgAl2O3, -MgAl8Ti6O25 ,- Al2O3, -Al2TiO5,-MgO 单一物相的鉴定或验证 物相定性分析 物相分析 混合物相的鉴定（物相鉴定） 物相定量分析 点阵常数（晶胞参数）测定 晶体结构分析 晶体对称性（空间群）的测定 等效点系的测定 晶体定向 非晶体结构分析 晶粒度测定 宏观

2、应力分析 第一节 多晶体的物相分析物相分析是指确定物质（材料）由哪些相组成（即物相定性分析或称物相鉴定）和确定各组成相的含量（常以体积分数或质量分数表示，即物相定量分析）。 利用X射线衍射的方法对试样中由各种元素形成的具有确定结构的化合物（物相），进行定性和定量分析。X射线物相分析给出的结果，不是试样的化学成分，而是由各种元素组成的具有固定结构的物相。一、物相定性分析1、基本原理任何一种结晶物质都具有特定的晶体结构，在一定波长的X射线照射下，每种晶体物质都给出自己特有的衍射花样。每一种晶体物质和它的衍射花样都是一一对应的。多相试样的衍射花样是由它和所含物质的衍射花样机械叠加而成。物质的X射线衍

3、射花样特征是分析物质相组成的“指纹脚印”。制备各种标准单相物质的衍射花样并使之规范化，将待分析物质(样品)的衍射花样与之对照，从而确定物质的组成相，这就是物相定性分析的基本原理与方法。定性相分析的判据通常用d（晶面间距表征衍射线位置）和I（衍射线相对强度）的数据代表衍射花样。用d-I数据作为定性相分析的基本判据。定性相分析方法是将由试样测得的d-I数据组与已知结构物质的标准d-I数据组（PDF卡片）进行对比，以鉴定出试样中存在的物相。2、PDF卡片各种已知物相衍射花样的规范化工作于1938年由哈那瓦特(J. D. Hanawalt)开创。他的主要工作是将物相的衍射花样特征(位置与强度)用d(晶

4、面间距)和I(衍射线相对强度)数据组表达并制成相应的物相衍射数据卡片。卡片最初由“美国材料试验学会(ASTM)”出版，故称ASTM卡片。1969年成立了国际性组织“粉末衍射标准联合会(JCPDS)”，由它负责编辑出版“粉末衍射卡片”，称PDF卡片。 下图所示为氯化钠(NaCl)的PDF卡片。 氯化钠(NaCl)的PDF卡片（1）1a、1b、1c,三个位置上的数据是衍射花样中前反射区（2 90）中三条最强衍射线对应的面间距，1d位置上的数据是最大面间距。 （2）2a、2b、2c、2d,分别为上述各衍射线的相对强度，其中最强线的强度为100.（3）实验条件：Rad.辐射种类（如Cu K);波长；F

5、ilter滤波片；Dia.相机直径；Cut off相机或测角仪能测得的最大面间距；Coll光阑尺寸；I/I1衍射强度的测量方法；d corr.abs.?所测值是否经过吸收校正；Ref参考资料(4)晶体学数据：Sys.晶系；S.G空间群;a0、b0、c0，、晶胞参数；A= a0/b0 ，C= c0 / b0 ；Z晶胞中原子或分子的数目； Ref参考资料。(5)光学性质： 、n、折射率；Sign光性正负；2V光轴夹角；D密度；mp熔点；Color颜色； Ref参考资料。(6)试样来源，制备方法；化学分析，有时亦注明升华点（S.P.），分解温度（D.T.），转变点（T.P.），摄照温度等。(7)物相

6、的化学式和名称。 在化学式之后常有一个数字和大写英文字母的组合说明。数字表示单胞中的原子数；英文字母表示布拉菲点阵类型：C简单立方；B体心立方；F面心立方；T简单正方；U体心正方；R简单菱方；H简单六方；O简单斜方；Q底心斜方；S面心斜方；M简单单斜；N底心单斜；Z简单三斜。(8)矿物学名称。右上角的符号标记表示：数据高度可靠；i已指标化和估计强度，但可靠性不如前者；O可靠性较差；C衍射数据来自理论计算。(9)晶面间距，相对强度和干涉指数。(10)卡片的顺序号。3、PDF卡片的索引PDF卡片索引是一种能帮助实验者从数万张卡片中迅速查到所需要的PDF卡片的工具书。由JCPDS编辑出版手册有：Ha

7、nawalt无机物检索手册；有机相检索手册；无机相字母索引；Fink无机索引；矿物检索手册等品种。检索手册按检索方法可分为两类，一类以物质名称为索引(即字母索引)，另一类以d值数列为索引(即数值索引)。数值索引以Hanawalt无机相数字索引为例。其编排方法为：一个相一个条目，在索引中占一横行，其内容依次为按强度递减顺序排列的8条强线的晶面间距和相对强度值、化学式、卡片编号和参比强度值。条目示例如下： 芬克无机数值索引与哈那瓦特数值索引相类似，主要不同的是其以八强线条的d值循环排列，每种相在索引中可出现8次。每个条目中，衍射线的相对强度分为10个等级，最强线为100用表示，其余者均以小10倍的

8、数字表示，写在面间距d值的右下角处。参比强度I/I是被测相与刚玉按1：1重量配比时，被测相最强线峰高与刚玉最强线峰高之比。整个手册将面间距d值，从大于10.00到1.0A分成45组（1982年版本）。每组的d值连同它的误差标写在每页的顶部。每个条目由第一处面间距d1值决定它应属于哪一组。每组内按d2值递减顺序编排条目，对d2值相同的条目，则按d1值递减顺序编排。索引说明字母索引以物相英文名称字母顺序排列。每种相一个条目，占一横行。条目的内容顺序为：物相英文名称、三强线d值与相对强度、卡片编号和参比强度号。条目示例如下： 索引步骤 从前反射区中选取强度最大的三根衍射线，并使其d值按强度递减的次序

9、排列，又将其余线条之值按强度递减顺序列于三强线之后。 从Hanawalt索引中找到对应的d1(最强线的面间距)组。 按次强线的面间距d2找到接近的几行。在同一组中，各行是按d2递减顺序安排，此点对于寻索十分重要。 检查这几行数据其d1是否与实验很接近。得到肯定之后在依次查对第三强线，第四、第五直至第八强线，并从中找出最可能的物相及其卡片号。 从挡案中抽出卡片，将实验所得d及I与卡片上的数据详细对照，如果对应得很好，物相鉴定即告完成。4、物相定性分析的基本步骤（1）制备待分析物质样品；（2）获得衍射花样：可以用德拜照相法，透射聚焦照相法和衍射仪法。（3）计算面间距d值和测定相对强度I/I1值（

10、I1为最强线的强度）：定性相分析以2 90的衍射线为主要依据。（4）检索PDF卡片：人工检索或计算机检索。（5）最后判定：判定唯一准确的PDF卡片。计算机自动检索主要由建立数据文件库和检索匹配两部分组成。1. 建立检索匹配2. 数据文件库5、多相物质分析多相物质相分析的方法是按上述基本步骤逐个确定其组成相。多相物质的衍射花样是其各组成相衍射花样的简单叠加，这就带来了多相物质分析(与单相物质相比)的困难：检索用的三强线不一定局于同一相，而且还可能发生一个相的某线条与另一相的某线条重叠的现象。因此，多相物质定性分析时，需要将衍射线条轮番搭配、反复尝试，比较复杂。6、应注意的几个问题（1）实验条件影

11、响衍射花样 在查核强度数据时，要注意样品实验条件与PDF卡片实验条件之异同。 在定性分析过程中以d值为主要依据，而相对强度仅作为参考依据。 在核查d值时，还应考虑到低角度衍射线的分辨率较低，因而测量误差比高角度线条大的情况等。 （2）在分析工作中充分利用有关待分析物的化学、物理、力学性质及其加工等各方面的资料信息（3）固溶体相的鉴定 （4）计算机自动检索 二、物相定量分析 1、基本原理定量分析的任务是确定物质(样品)中各组成相的相对含量。 由于需要准确测定衍射线强度，因而定量分析一般都采用衍射仪法。设样品中任意一相为j，其某(HKL)衍射线强度为Ij，其体积分数为fj，样品(混合物)线吸收系数

12、为；定量分析的基本依据是：Ij随fj的增加而增高；但由于样品对X射线的吸收，Ij亦不正比于fj，而是依赖于Ij与fj及之间的关系。 多相混合物样品，其可表示为式中，(m)jj相质量吸收系数；wjj相质量分数。 衍射仪法吸收因子为1/2，混合物样品中任一相j的强度(Ij)为 式中，Vjj相参与衍射(被照射)的体积，设样品参与衍射(被照射)的总体积V为单位体积，则Vj=Vfj=fj。 设 对于同一样品各相之Ij而言，B值相同 又设对于给定之j相，Cj是只取决于衍射线条指数(HKL)的量 则 在上式中，B是一个只与实验条件有关的常数，Cj只与第j相的结构和实验条件有关，一般为常数，此式即为物相定量分

13、析的基本依据。 设多相样品中任意两相为j1和j2，按式(7-3)，有 上式中，Ij1与Ij2由j1相与J2相的衍射线条强度测量可得，而Cj1与Cj2通过计算可求（或查阅资料求得）。故按上式，可得Vj1/Vj2或fj1/fj2。以此为基础，若已知样品为两相混合物，即有fj1+fj2=1，则可分别求得fj1与fj2，此即为物相分析之直接对比法。若在样品内加入一已知含量的物相(s，称内标物)，据待分折相(a)与s相之强度比Ia/Is亦可求得a相含量，此即为物相分析之内标法，内标法又分为内标曲线法、K值法与任意内标法等方法。 2、定量分析的方法直接对比法 内标曲线法 内标曲线法 K值法(基体冲洗法)

14、任意内标法 外标法无标样分析法外标法：外标法是用对比试样中待测的第j相的某条衍射线和纯j相（外标物质）同一条衍射线的强度来获得第j相含量的方法。设试样中两相的质量吸收系数分别为 和 ，则那么：因W1W21，故若以(1)0表示纯的第一物相（W11，W20）某衍射线的强度，则：于是由此可见，在两相系统中若各相的质量吸收系数已知，则只要在相同的实验条件下测定待测试样中某一项的某条衍射线的强度I1，然后再测出该项的纯物质的同一条衍射线强度(1)0就可以算出该项的质量分数W1。内标法：内标法是在待测试样中掺入一定含量的标准物质，把试样中待测相的某根衍射线条强度与掺入试样中含量已知的标准物质的某根衍射线条

15、强度相比较，从而获得待测相含量。显然，内标法仅限于粉末试样。现在在m克试样中加入n克内标样（已知），那么混合样品中内标物质和被检相（即j相）的质量分数分别为n/(m+n)和mw1/(m+n)。若以Ij和Is分别表示j相和内标物质s的衍射强度，带入 得：上式表明，在待测样品中加入一定量的内标物质时，不管待测样品的平均线吸收系数如何变化，被测相的Wj与衍射线强度比Ij/Is呈线性关系。若以这种方法作出定标曲线，则在被测样品中每次以一定的比列加入标样，以此法计算两衍射线的强度，作出一系列对应的检量线，就可以作定量计算了。K值法：K值法是在内标法的基础上发展起来的，主要差别在于对比例常数K值的处理上不

16、同。 1基本计算公式设待测试样中含有几个相，要测j相的含量，含量为Wj，掺入的内标物质为S，加入量为Ws，复合样中： 只与两相的密度和衍射角有关，与相的含量无关，是一个常数，要求 得先求 参比强度值。 2 实验步骤（1）测定 值。制备WjWs=11的两相混合样。 （Ij、Is各选一个或2个合适的衍射峰）（2）制备待测相的复合样：掺入与 相同的内标物质，含量可不同。（3）测量复合样。精确测量Ij、Is，所选峰及条件与 相同。（4）通过 求待测相含量。求得3测算实例试样：由莫莱石（M），石英（Q）和方解石（C）三个相组成内标物质：刚玉（A），向待测试样中的参入量为Ws=0.69各待测相的复合样中各

17、峰的强度，IM（120+210）=922， IC（101）=6660， IA（113）=4829计算公式：计算结果：K值法与传统的内标法比较有下述几个优点： 传统的内标法公式中， 不仅与s、j两相本身性质有关，而且也随内标物质s的掺入量而变化，但K值法中 与s相的掺入量无关，且为常数。 绘制内标法的定标曲线时一般至少要配制三个试样，在不同样品中，s相重量分数要保持恒定，而j相含量在各试样中是不相同的。用K值法测K值时，也要配制试样，但不要求s相恒定，也不要求j相重量分数作有规律的变化。 K值有常数的意义。一个精确测定的K值具有普适性。无标样定量法 ：根据X射线物相分析原理，衍射图谱中每个物相的

18、衍射峰强度都与它本身存在的量成正比。据此原理，泽温（Zevin）推导出了无标样定量相分析的计算表达式： 式中：IiJ，IiS分别表示第J与第S试样的第i相的衍射强度， XiS为第S样品第i相的重量百分数， S为参考标准的物相的下标， Ui为i相的质量吸收系数。 测算实例 此法不需向待测试样中掺入内标物质，是以两相的衍射强度比为基础，强度参此量通过理论计算。适用于淬火钢中残余奥氏体的测定和其它种同类异型转变。实际分析时的难点及注意事项 择优取向 衍射强度的基本公式是在晶体无规则排列的条件下推导出来的，试验中要对择优取向的影响程度有个尽可能精确的估计。 碳化物干扰 钢中碳化物的存在对测量结果带来两

19、方面的影响：一是碳化物含量直接影响残余奥氏体的计算结果；二是碳化物的某些衍射线条可能与马氏体或奥氏体的某些线条重叠，造成衍射强度的假象。为此必须准确地鉴定碳化物的类型和含量，并尽可能地选择不与碳化物衍射线重叠的奥氏体和马氏体线进行测算。 局部吸收(微吸收效应) 当考虑相衍射时，在这个总程长中有一部分程长处于参加衍射的相晶体中，因而对于该部分的吸收系数应采用,而不应采用混合物的吸收系数混。倘若相的吸收系数和相大得多，或相晶粒比相晶粒大得多时，晶体所衍射的强度比计算值要小。 消光效应 当结晶非常完整时衍射强度会减小。所以当用化学分析的样品进行测试时要注意这一点。定量分析应注意的问题 试验设备、测试

20、条件及方法 使用衍射仪能方便、准确、迅速地获得衍射线的强度。用于定量分析的是衍射线的相对累积强度，常用的测定衍射线净峰强度的方法有以下3种：1)面积法 测定净峰面积，可用积分仪、称重、数格子等方法求得面积数。2)积分强度法 全自动衍射仪可以计算扣除背底后得累积强度。3)近似法 用衍射线得半宽度和净峰高度的乘积作为累积强度的近似值。因各衍射线不是同时测量，所以要求衍射仪有高的稳定性，为获得良好的峰形和足够的强度，定量分析时最好用步进扫描法，步长0.02，每步计数时间2s或4s。 对试样的要求 试样的颗粒度、显微吸收和择优取向是影响定量分析的主要因素。首先试样应有足够的大小和厚度，使入射线的光斑在

21、扫描中始终照在试样表面以内，且不能穿透试样。粉末试样的颗粒度应满足下式：一般情况下，颗粒的许可半径范围是0.1- 5m。控制粒度大小的目的,一方面是为了减少由于各相吸收系数不同而引起的误差；另一方面是为了获得良好、准确的衍射峰形。择优取向是影响定量分析的另一重要因素。择优取向是指晶体中各晶粒的取向向某些方位偏聚的现象，即发生了“织构”，这种现象会使衍射强度反常，与计算强度不相符。 第二节 点阵常数的精确测定点阵常数是晶体的重要基本参数，随化学组分和外界条件(T,P)而变。材料研究中，它涉及的问题有：键合能、密度、热膨胀、固溶体类型、固溶度、固态相变，宏观应力。点阵常数的变化量很小，约为103

22、nm ,必须精确测定。一张粉末衍射图被正确指标化以后，该物相的点阵参量也被确定下来了，但其精确度要求很高。在很多情况下都需要精确测定一个物相的点阵参量或其单胞尺寸，例如：测定热膨胀系数计算材料的真实密度计算简单晶体结构中的原子间距确定固溶体是间隙式，还是替位式完善更加合理的键能概念完善相平衡图测定材料（例如钢）中的应力原 理用X射线法测定物质的点阵参数，是通过测定某晶面的掠射角来计算的。以立方晶系为例：上式中波长是经过精确测定的，有效数字可达7位，对于一般的测定工作，可以认为没有误差；干涉面指数HKL是整数，无所谓误差。因此点阵参数 的精确度主要取决于 的精度。 角的测定精度取决于仪器和方法。

23、在衍射仪上用一般衍射图来测定，2约可达0.02。照相法的精度就低的多（比如说0.1 ） 系统误差的主要来源：德拜谢乐法:相机半径、底片伸缩、试样偏心、试样吸收衍射仪法：仪器固有误差、光栏准直、试样偏心（含吸收）、光束几何、物理因素（单色，吸收）、测量误差sin随的变化关系 当一定时， sin的变化与所在的范围有很大的关系。当接近90时，其变化最为缓慢。假如在各种角度下的测量精度相同，则在高角时所得的sin值将会比在低角度时的精确得多。点阵参数的精确度与及的关系对布拉格公式微分，可以得出以下关系：上式同样说明，当一定时， 采用高角的衍射线测量，面间距误差d/d 将要减小；当角趋近于90 时，误差

24、将会趋近于零。从以上的分析可知，应选择角度尽可能高的线条进行测量。为此，又必须使衍射晶面与X射线波长有很好的配合。点阵参数精确测定的应用实际应用中点阵参数测量应当注意的问题对于点阵参数精确测量方法的研究，人们总是希望能获得尽可能高的精确度和准确度。 然而，从实际应用出发则未必都是如此。高精度测量要求从实验、测蜂位和数据处理的每一步骤都仔细认真，这只有花费大量的劳动代价才能取得；对于无需追求尽可能高的精度时则测量的步骤可作某些简化。甚至，有时实际试样在高角度衍射线强度很弱或者衍射线条很少，此时只能对低角衍射线进行测量与分析。总而言之，在实际应用中应当根据实际情况和分折目的，选择合适的方法，既不能

25、随意简化处理；也不许盲目追求高精度。固溶体分间隙式和置换式两类，根据固溶体的点阵参数随溶质原子的浓度变化规律可以判断溶质原子在固溶体点阵中的位置，从而确定固溶体的类型。许多元素如氢、氧、氮、碳、硼等的原子尺寸较小，它们在溶解于作为溶剂的金属中时，将使基体的点阵参数增大。1、固溶体的类型与组分测量 例如，碳在g铁中使面心立方点阵参数数增大；又如，碳在a铁中的过饱和固溶体中使点阵增加了四方度。 有许多元素，当它们溶解于作为溶剂的金属中时，将置换溶剂原子，并占据基体点阵的位置。对立方晶系的基体，点阵参数将增大或减小，通常取决于溶质原子和溶剂原子大小的比例。若前者大则点阵参数增大，反之则减小。对非立方

26、晶系的基体，点阵参数可能一个增大，一个减小。据此规律，可以初步判断固溶体的类型。若用物理方法测定了固溶体的密度，又精确测定了它的点阵参数，则可以计算出单胞中的原子数，再将此数与溶剂组元单胞的原于数比较即可决定固溶体类型。 对于大多数固溶体，其点阵参数随溶质原子的浓度呈近似线性关系，即服从费伽(Vegard)定律：式中，aA和aB分别表示固溶体组元A和B的点阵参数。因此，测得含量为x的B原子的固溶体的点阵参数ax，用上式即求得固溶体的组分。 实验表明，固溶体中点阵参数随溶质原子的浓度变化有不少呈非线性关系，在此情况下应先测得点阵参数与溶质原子浓度的关系曲线。 实际应用中，将精确测得的点阵参数与已

27、知数据比较即可求得固溶体的组分。2、宏观应力的测定 x射线衍射检测的是试样受到弹性变形时产生的应变(它在相当大的距离内均匀分布在试样上)，而应力系通过弹性方程和应变的数据间接求得。 应变的度量是晶体点阵面间距，试样的宏观应变本质上引起晶体面间距的变化，因而引起x射线衍射线的位移，从而精确测定点阵参数成为x射线测定宏观应力的基础。该方法由于具有非破坏性等特点，在工程技术上得到广泛应用.宏观应力的测定的基本原理有一根横截面积为A的试棒，在轴面Z轴施加应力F，它的长度将由受力前的L0变为拉伸后的Lf,，所产生的应变z 为（1）根据虎克定律，其弹性应力（2）式中E为弹性模量。在拉伸过程中，试样的直径将

28、由拉伸前的D0变为拉伸后的Df，径向应变x和Y 为：（3）与此同时，试样各晶粒中与轴平行晶面的面间距d也会相应地变化。因此，可用晶面间距的相对变化来表示径向变化：（4）如果试样是各向同性的，则x，Y 和z的关系为（5）于是有（6）由布拉格微分方程得（7）所以（8）式（8）表明，当试样中存在宏观内应力时，会使衍射线产生位移。这就给我们提供了用X射线方法测定宏观内应力的实验依据，即可以通过测量衍射线位移作为原始数据，来测定宏观内应力。根据实际应用的需要，X射线衍射法的目的是测定沿试样表面某一方向上的宏观内应力 。为此，要利用弹性力学理论求出 的表达式，将其与晶面间距或衍射角的相对变化联系起来，得到

29、测定宏观应力的基本公式。 第三节 微晶尺寸及晶格畸变加工和处理过程引起晶格畸变，具有特定性能的新型超细材料。可采用电子显微镜直接观察，常规的方法还是X射线衍射方法，可定量给出统计的变化规律。根据结晶学的定义，一个材料结晶的好坏程度（即结晶度）应该是晶体结构中结点上原子或离子规则排列的延续状况的描述。这种状况不仅包括晶体内部是否存在空缺、位错、扭曲，而且还包括在三维空间的延续距离的大小（Klug and Alexander，1974）。一个晶芽可以是原子或离子完全规则排列，没有空缺、错断、扭曲的完整晶体，但其在三维空间的延续是非常有限的，因而其结晶程度不能称好，其衍射效应也不好（衍射现象不清楚，或衍射峰宽缓）。同样，一个大晶体，如其内部原子、离子的排列偏离规则，充满空缺、错断、扭曲，其结晶程度亦不能称好，其衍射效应必然也不好。只有内部完整，同时又具有相当的三维空间延续的晶体，才称得上是结晶度好的（结）晶体，其X射线衍射效应才好（衍射现象清楚，衍射峰狭窄）。基于这一结晶学的基本原意，结晶度的研究，就应该包括晶体的完整程度的研究和这种完整程度在三维空间上的延续性的研究。在此，可简称为晶体的完整性与大小。而研究方法，则应从衍