分析化学二误差及分析数据处理课件

1、 第二章 误差与分析数据处理 第一节 定量分析的误差第二节分析数据的处理2022/7/241第一节 定量分析的误差定量分析的目的是测得试样中某组分的含量，因此希望测量得到的是客观存在的真值。但实际的情况是，1）对一个标样进行测定，即使采用的是最可靠的方法，最精密的仪器，很有经验的分析人员，所得的结果也不可能和T值完全一致。2）同一个由经验的分析人员对同一样品进行重复测定，结果也不可能完全一致。说明在正常操作条件下，测量值与真实值之间存在差异，即误差。也就是说分析的误差是客观存在的。因此必须对分析结果进行分析，对结果的准确度和精密度进行合理的评价和准确的表述。了解误差产生的原因存在的客观规律，以

2、及如何减小误差。2022/7/242本节主要内容一、准确度和误差二、精密度与偏差三、准确度和精密度四、误差的分类五、提高分析结果准确度的方法2022/7/243一、误差的种类 我们把在正常操作条件下，测量值与真实值之间的差异称为误差。根据误差的来源和性质不同，误差可分为：系统误差和偶然误差（一）系统误差 systematic errors系统误差是由某种固定的因素造成的，在同样条件下，重复测定时，它会重复出现，其大小、正负是可以测定的，最重要的特点是“单向性”。系统误差可以分为(根据产生的原因)：2022/7/2441.方法误差是由于分析方法不够完善所引起的，即使仔细操作也不能克服，如：选用指

3、示剂不恰当，使滴定终点和等当点不一致，2022/7/245在重量分析中沉淀的溶解，共沉淀现象等，2022/7/246在滴定中溶解矿物时间不够，干扰离子的影响等。2022/7/2472.仪器和试剂误差仪器误差来源于仪器本身不够精确如砝码重量，2022/7/248容量器皿刻度和仪表刻度不准确等，2022/7/249试剂误差来源于试剂不纯，基准物不纯。2022/7/24103.操作误差分析人员在操作中由于经验不足，操作不熟练，实际操作与正确的操作有出入引起的，如器皿没加盖，使灰尘落入，滴定速度过快，坩埚没完全冷却就称重，沉淀没有充分洗涤，滴定管读数偏高或偏低等，初学者易引起这类误差。2022/7/2

4、4114.主观误差另一类是由于分析者生理条件的限制而引起的。如对指示剂的颜色变化不够敏锐，先入为主等。以上误差均有单向性，并可以用对照、空白试验，校准仪器等方法加以校正。2022/7/2412（二）偶然误差 Random error又称随机误差，是由一些随机的偶然的原因造成的(如环境，湿度，温度，气压的波动，仪器的微小变化等)，其影响时大时小，有正有负，在分析中是无法避免的，又称不定误差，偶然误差的产生难以找出确定的原因，难以控制，似乎无规律性，但进行多次测定，便会发现偶然误差具有很多的规律性(象核外电子运动一样)，概率统计学就是研究其规律的一门学科，后面会部分的讲授。特点：2022/7/24

5、13 有一矿石试样，在相同条件下用吸光光度法测定其中铜的质量分数，共有100个测量值。2022/7/2414a:正负误差出现的概率相等。b:小误差出现的机会大，大误差出现的概率小。2022/7/2415除了系统误差和偶然误差外，还有过失误差，工作粗枝大叶造成。许多实用的分析方法在国际和国内均有标准的分析方法，一般不存在方法误差，对于熟练的操作者，操作误差，主观误差是可以消除的，仪器和试剂误差一般也易消除，所以要提高分析的准确度和精密度必须对偶然误差有深入的了解。2022/7/2416(三）系统误差与随机误差的比较项目系统误差随机误差产生原因固定因素，有时不存在不定因素，总是存在分类方法误差、仪

6、器与试剂误差、主观误差环境的变化因素、主观的变化因素等性质重现性、单向性（或周期性）、可测性服从概率统计规律、不可测性影响准确度精密度消除或减小的方法校正增加测定的次数2022/7/2417二、准确度和误差准确度是指测量值（分析结果）与真实值接近的程度。测量值越接近真实值，准确度越高，反之，准确度低。准确度高低用误差表示。误差可用绝对误差和相对误差表示。绝对误差表示测定值与真实值之差。 EX (测定结果) XT (真实值) 2022/7/2418相对误差指误差在真实结果中所占的百分率它能反映误差在真实结果中所占的比例，常用千分率表示。 2022/7/2419说明： 测量值大于真实值，误差为正误

7、值；测量值小于真实值，误差为负误值。误差越小，测量值的准确度越好；误差越大，测量值的准确度越差。2022/7/2420例2-1 某同学用分析天平直接称量两个物体，一为5.0000g，一为0.5000g, 试求两个物体的相对误差。解：用分析天平称量，两物体称量的绝对误差均为5.0000g, 则两个称量的相对误差分别为，2022/7/2421三、 精密度和偏差在实际分析中，真实值难以得到，实际工作中常以多次平行测定结果的算术平均值代替真实值。精密度是指相同条件下同一样品多次平行测定结果相互接近的程度，它说明测定数据的重现性，常用偏差来表示。偏差可分为： 1.绝对偏差 ：单次测量值与平均值之差 2.

8、相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比2022/7/2422例 测定某试样中欲的百分含量为：57.64%，57.58%，57.54 %，57.60%，57.55(%)，试计算其绝对偏差和相对偏差。2022/7/2423在一般的分析工作中，常用平均偏差和相对平均偏差来衡量一组测得值的精密度，平均偏差是各个偏差的绝对值的平均值，如果不取绝对值，各个偏差之和等于零。3.平均偏差4.相对平均偏差：平均偏差没有正负号，平均偏差小，表明这一组分析结果的精密度好，平均偏差是平均值，它可以代表一组测得值中任何一个数据的偏差。2022/7/2424例：测定某试样中氯的百分含量，三次分析结果分别为25.12、25.2

9、1和25.09，计算平均偏差和相对平均偏差。如果真实百分含量为25.10,计算绝对误差和相对误差。解：平均值平均偏差相对平均偏差(0.05/25.14)1000=2绝对误差E=25.14-25.10=+0.04(%)相对误差(+0.04/25.10)1000=+22022/7/2425 3.标准偏差 Atandnrd deviation测定次数在320次时，可用S来表示一组数据的精密度，式中n-1称为自由度，表明n次测量中只有n-1个独立变化的偏差。因为n个偏差之和等于零，所以只要知道n-1个偏差就可以确定第n个偏差了，S与相对平均偏差的区别在于:第一,偏差平方后再相加，消除了负号，再除自由度

10、和再开根，标准偏差是数据统计上的需要，在表示测量数据不多的精密度时，更加准确和合理。2022/7/2426S对单次测量偏差平方和不仅避免单次测量偏差相加时正负抵消，更重要的是大偏差能更显著地反映出来，能更好地说明数据的分散程度，如下二组数据，各次测量的偏差为：+0.3,-0.2,-0.4,+0.2,+0.1,+0.4, 0.0,-0.3,+0.2,-0.3;0.0, +0.1,-0.7,+0.2,-0.1,-0.2,+0.5,-0.2,+0.3,+0.1;两组数据的平均偏差均为0.24，但明显看出第二组数据分散大。S1=0.28; S2=0.33(注意计算S时，若偏差d=0时，也应算进去，不能

11、舍去)可见第一组数据较好。2022/7/2427相对标准偏差： 2022/7/2428说明： 使用平均偏差和相对偏差表示紧密度比较简单，但这个表示方法有不足之处，因为在一系列的测定中，小的偏差的测定总是占多数，而大的偏差总是占多数，按总的测定次数去求平均偏差所得的结果偏小，大的偏差得不得反映。所以用平均偏差表示紧密度在数理统计上是有缺陷的。2022/7/2429三、准确度和精密度 accuracy and precision 分析结果和真实值之间的差值叫误差(前面已讲过)，误差越小，准确度越高。准确度表示分析结果与真实值接近的程度，真实值难以得到，准确度较现实的定义是：测定值与公认的真实值相符

12、合的程度。精密度为同一量的重复测定值之间，各次分析结果相互接近的程度，即分析结果的精密度较高。2022/7/2430准确度与精密度的关系： 准确度高一定需要精密度高但精密度高，不一定准确度高。精密度是保证准确度的先决条件，精密度低的说明所测结果不可靠，当然其准确度也就不高。2022/7/2431例：A、B、C、D 四个分析工作者对同一铁标样（WFe=37.40%)中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。36.00 36.50 37.00 37.50 38.00测量点平均值真值DCBA表观准确度高，精密度低准确度高，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度低（不可靠）2022/

13、7/2432四、提高分析结果准确度的方法 1、消除系统误差(1)选择合适的分析方法：减小方法误差例：测全Fe含量 K2Cr2O7法 40.20% 0.2%40.20% 比色法 40.20% 2.0%40.20%2022/7/2433如称量时，分析天平的称量误差为0.0001，滴定管的读数准确至0.01 ml，要使相对误差小于1 ， 试样的重量和滴定的体积就不能太小。称量量（2）减小测量误差2022/7/2434滴定体积 即试样量不能低于0.2 g，滴定体积在2030 ml之间(滴定时需读数两次，考虑极值误差为0.02 ml)2022/7/2435(2)校准仪器：消除仪器误差(3)空白试验：消除

14、试剂误差(4)对照实验：消除方法误差。对照试验是检验系统误差的有效方法。根据标准试样的分析结果与已知含量的差值，即可判断有无系统误差，并可用此误差对实际试样的结果进行校正。2022/7/24362、减小偶然误差增加平行测定次数可减小偶然误差对分析结果的影响。一般测34次以减小偶然误差 2022/7/2437第二节 分析数据的处理本节主要内容：一、有效数字的意义及位数二、 有效数字的修约规则三、 计算规则四、 分析化学中数据记录及结果处理2022/7/2438一、有效数字及位数2022/7/2439有效数字是指分析工作中实际上所能测量到的数字，它包括所有准确数字和最后一位不准确数字。最后一位是估

15、计值，又称可疑数字。有效数字位数由仪器准确度决定，它直接影响测定的相对误差。21.0022.00如： 21.54、21.55 21.5 准确，4、5估计2022/7/2440 例如，用不同类型的天平称量同一试样，所得称量结果如下表所示：使用的仪器误差范围（g）称量结果（g）真值的范围（g）台天平 0.15.15.10.1分析天平0.00015.10235.10230.0001半微量分析天平0.000015.102285.10228 0.000012022/7/24410.5000与0.5的区别？0.50000.0001 0.50.1 有效数字反映了仪器的精度，记录数据只能保留一位可疑数字。20

16、22/7/2442注意：（1）有效数字的位数，要注意“0”的作用： 0在数字中间和后面，为有效数字0在数字中间和后面，为有效数 在1.0008中，“0” 是有效数字； 在0.0382中，“0”定位作用，不是有效数字； 在0.0040中，前面3个“0”不是有效数字， 后面一个“0”是有效数字。 在3600中，一般看成是4位有效数字，但它可能是2位或3位有效数字，分别写3.6103，3.60103或3.600103较好。 2022/7/2443（2）倍数、分数关系：无限多位有效数字。（3） pH，pM，lgc，lgK等对数值，有效数字的位数取决于小数部分（尾数）位数，因整数部分代表该数的方次。如p

17、H=11.20，有效数字的位数为两位。（4）9以上数要多算一位有效数字，9.00，9.83，4位有效数字。2022/7/2444二、数字修约规则： “四舍六入五成双”规则：当测量值中修约的那个数字等于或小于4时，该数字舍去；等于或大于6时，进位；等于5时（5后面无数据或是0时），如进位后末位数为偶数则进位，舍去后末位数位偶数则舍去。5后面有数时，进位。修约数字时，只允许对原测量值一次修约到所需要的位数，不能分次修约。例：下列测量值修约为四位有效数字14.2442 14.24 24.4863 24.49 15.0250 15.02 15.0150 15.02 15.0251 15.032022/

18、7/2445注意：一次修约，不能分次。如2.34572.32.34572.3462.352.4错2022/7/2446* 加减法：当几个数据相加减时，它们和或差的有效数字位数，应以小数点后位数（即绝对误差最大的）最少的数据为依据。例： 0.0121+25.64+1.05782=？ 绝对误差 0.0001 0.01 0.00001 在加合的结果中总的绝对误差值取决于25.64。 原式= 0.01+25.64+1.06=26.71三、有效数字的运算规则2022/7/2447乘除法：当几个数据相乘除时，它们积或商的有效数字位数，应以有效数字位数最少（即相对误差最大）的数据为依据。 例： 0.0121

19、 25.64 1.05782=？ 相对误差 0.8% 0.4% 0.009% 结果的相对误差取决于 0.0121，因它的相对误差最大，所以 0.012125.61.06=0.3282022/7/2448在计算和取舍有效数字位数时，还要注意以下几点：（1）遇到分数、倍数，可视为无限多位（2）第一位大于或等于8的，多算一位。0.95 三位。如：0.951.23 2.34=2.73（3）数字运算过程中暂时多保留一位有效数字，而后进行运算，最后结果修约到应有的位数。 运用这一规则的好处： 既可保证运算结果准确度取舍合理，符合实际，又可简化计算减少差错，节省时间。 (4)分析结果：高含量 四位；中含量

20、三位 ；微量 两位。误差：一位最多两位2022/7/2449分析化学习题精解周光明主编P32.第612行：计算的中间过程中，有关数据的有效位数应该多保留一位，得到最终结果后，按照修约规则进行处理，最后得到合理的计算结果，这一点在运算规则中也是重要的。例如：0.0121+25.64+1.05442=0.012+25.64+1.054 =26.706=26.71若先将0.0121修约成0.01，将1.05442修约成1.05，则计算结果成为26.70，显然这是不正确的。有些教材计算规则时，往往没有严格要求这一点，计算时务必注意。2022/7/2450作业讲评P26 4、按有效数字运算规则，计算下列

21、结果：（1）7.99360.9967-5.02解：原式=7.9936 0.9967-5.02 =8.0201-5.02 =8.020-5.02 =3.002022/7/2451（2）2.1870.584+9.6 10-5-0.0326 0.00814解：原式=2.187 0.584+9.6 10-5 -0.0326 0.00814 =1.28+9.6 10-5 -0.000265 =1.28（3）0.03250 5.703 60.1 126.4解：原式= 0.03250 5.703 60.1 126.4 =0.08812022/7/2452（4）（1.2764.17）+（1.710-4）-（0

22、.0021764 0.0121）解：原式=1.276 4.17+ 1.710-4-0.002176 0.0121 =5.32+ 1.7 10-4-0.0000263 =5.322022/7/24534、13.22（8.22-0.21）四位5.（1）2022/7/2454 2022/7/2455（3）5.856106+2.8 103-1.71 104解：原式= 5.856106+0.0028 106-0.017 106 =5.842 106（4）Hg2SO4的相对分子质量是200.592+32.066+15.9994 4解：原式=401.18+32.066+63.9976 =401.08+32.

23、066+63.998 =497.242022/7/2456 (5) 求 pH=2.25和pH=11.03的溶液的氢离子活度H+=5.610-3 H+=9.310-12 （6）38.74+0.7331+4.2810+6.2121解：原式=38.74+0.733+4.281+6.212 =49.97 2022/7/2457（一）测量结果记录 记录测量结果时，只保留一位可疑数据 分析天平称量质量：0.000Xg 滴定管体积: 0.0X mL 容量瓶: 100.0mL, 250.0mL, 50.0mL 吸量管, 移液管: 25.00mL, 10.00mL, 5.00mL,1.00mL pH: 0.0X

24、 单位 吸光度: 0.00X四、分析化学中数据记录及分析结果的处理2022/7/2458（二）定量分析结果的表示方法 分析结果的表示方法，常用的是试样中某组分的相对量，因此，需要考虑组分的表示形式和含量表示方法。 1、组分的表示形式以元素表示：常用于合金和矿物的分析以离子表示：常用于电解质溶液的分析以氧化物表示：常用于含氧的复杂试样以特殊形式表示：常按专业需要2022/7/24592、含量表示方法质量分数（百分含量）=组分质量/样品质量体积分数（百分含量）=组分体积/样品体积 备注:要求上下单位一致质量浓度=组分质量/样品质量（体积）物质的量浓度（摩尔浓度）=组分物质的量/样品体积 备注:质量

25、单位可以是g，mg，g。 体积单位可以是L ，m L ， mL。物质的量单位可以是mol，mmol2022/7/2460（二）定量分析结果的数据处理不同分析要求，规定不同1、例行分析单个试样平行测定2次计算两次结果的差值（一般要求结果差值不超过双面公差）取平均值报分析结果2.一般常量分析单个试样平行测定2-3次计算R (常量分析要求小于0.1%)取平均值报分析结果2.要求非常准确的分析多次平行测定检验可疑数据计算 S、估计总体平均值可能存在区间显著性检验2022/7/2461 公差：是生产部门对分析结果允许误差的一种限量，又称允许误差（一般为0.2%）。 超差：分析结果 超出允许的公差范围判断

26、方法：（1）计算各次测定的绝对偏差（2）比较各次测定的绝对偏差和公差的大小若绝对偏差小于允许公差（有时用双面公差），则此测定数据符合要求。2022/7/2462五、可疑数据的取舍在一组平行测定中，常出现个别测定值与其它测定值相差甚远，这一个数据称为可疑值。 （一）、Q检验法：适用310次测定(1)排序：将数据按从小到大的顺序排列x1 ,x2, xn；(2)求极距：xnx1；(3)求出可疑值与其临近数据之间的差：xnxn-1或x2x1(4)求Q： Q =(xnxn-1)/(xnx1) 或 Q = (x2x1)/ (xnx1)(5)根据测定次数n和要求的置信度（）查出Q0.90(6)将Q与Q0.9

27、0相比，若QQ0.90 舍弃可疑值Q Q0.90,n=7，舍弃5.12 再检验6.82Q =（ 6.82 6.32）/（6.82 - 6.02）= 0.625 0.625 Q0.90,n=6（0.56）,舍弃6.822022/7/2465（二）4d法 4d法步骤1、数据从小到大排列，确定可疑数值。异常值通常为最大或最小值，排在两端。2、排除可疑数值。求4d3、将可疑数值与平均值之差的绝对值与4d比较4、取舍规律：绝对值大于或等于4d，则舍之 举例 标定某溶液的浓度得0.1014、0.1013、0.1019、0.1014mol/L,问0.1019mol/L是否是应舍去？2022/7/2466二、平均值的置信度和置信区间 置信度P:在统计学中，通常把分析结果在某一范围内（即误差范围内）出现的概率，称为置信度。误差为 置信度为68.3 %， 置信度为95.5%， 置信度为99.7%2. 置信区间：即总体平均值所在范围。是指在一定置信度下，总体平均值或称真值以测定值的平均值X为中心的可靠性范围。 在分析化学中，当测定次