川东北高含硫天然气中有机硫化合物的分析方法研究

1、川东北高含硫天然气中有机硫化合物的分析方法研究季1 ,肖细炼1 ,张彩明2 ,蒋启贵2 ,梁舒2 ,张秀莲1李(11 中国地质大学材料科学与化学工程学院 ,湖北武汉 430074 ;21 中国石油化工股份石油勘探开发研究院无锡石油地质研究所 ,江苏无锡 214151)摘 要 :基于脉冲火焰光度检测器 ( P F PD) 对硫化合物具有高的灵敏度和选择性以及价格低廉等优点 ,采用硫化氢选择性吸收法和气相色谱2脉冲火焰光度法 ( GC2P F PD) 相结合技术 ,对 川东北高含硫天然气中有机硫化合物的形态分布进行了分析 。优化了天然气预处理工艺条 件 ,采用惰性的预处理系统除去高含硫天然气中的硫

2、化氢 , 收集剩余的有机硫气体 , 用 GC2P F PD 法进行分析检测 ,根据标准物质保留时间定性方法和外标定量方法进行了定性和定量 研究 。结果表明 :在最佳的实验条件下 ,该方法能充分除去高含硫天然气中硫化氢 ,且操作简单 ,对同一样品重复测定 5 次 ,各组分的相对标准偏差 ( R SD) 都在 10 %以内 ,方法的加标回收 率在 91 %104 %之间 。关键词 :高含硫天然气 ;硫化氢 ;有机硫化合物 ;气相色谱 ;脉冲火焰光度检测器中图分类号 :O6571 7 + 1 ,O6571 39文献标识码 : A天然气作为一种优质的清洁能源 ,其开发和利用已受到全球的普遍关注 。在四

3、川产区中 ,川 东北的天然气资源最具开发潜力并已占据重要地 位 。目前 ,在川东北地区探明的天然气中含有高含量的 H2 S 、CO2 以及 CO S 、硫醇 、硫醚等有机硫 化合物 1 ,这些硫化合物不仅有毒 、污染环境 、有 害健康 ,而且具有腐蚀性 。在以天然气为原料的化工生产中都要对天然气进行脱硫处理 ,测定天然气中有机硫化合物 ,对脱硫工艺路线的选择具 有十分重要的意义 。在天然气的勘探和开发中 , 了解不同地质构 造的 气 层中 有机 硫 化合 物的 组 成 ,对于分析判断气田成因和储量也有一定的意义 。因此 ,分析川东北高含硫天然气中有机硫化 合物的存在形式及含量很有必要 。为了测

4、定川东北高含硫天然气中有机硫化合物组分 ,必须预先将硫化氢除去 ,否则硫化氢信号 峰出现严重拖尾和平头 ,这将掩盖其它有机硫化合物组分信号 ,使有机硫化合物组分无法进行测定 。目前 ,天然气中有机硫化合物的形态分析多采用气相色谱 ( GC) 与硫选择性检测器结合的方 法 。硫 选 择 性 检 测 器 包 括 火 焰 光 度 检 测 器 ( F PD) 223 、脉冲火焰光度检测器 ( P F PD) 426 、原 728 子发射光谱检测器 ( A ED) 和硫化学发光检测器 ( SCD ) 9211 等 。P F PD 是 近 年 来 由 A mi ra v 12 等在 F PD 基础上发展起

5、来的一种对硫化合物进 行分析检测的新技术 ,具有比 F PD 灵敏度更高 、 S/ C 选择性更好 ( 可达 107 ) 、没 有烃 类猝 灭 等优点 13214 。P F PD 与 A ED 和 SCD 相 比 , 具 有 价格 低廉 、仪器维修简单 、操作要求低 、选择性好等优 点 15 。本实验采用硫化氢选择性吸 收法 和 GC2P F PD 法相结合技术 ,充分考虑了硫组分吸附对 定量产生的影响 ,不仅能完全除去高含量的硫化氢 ,而且对川东北天然气中有机硫化合物的定性 和定量分析都取得较为满意的结果 ,因此 ,该方法 是高含硫天然气中有机硫化合物分析较为理想的 方法 。收稿日期 :20

6、09 - 07 - 07作者简介 :李 季 (1964 - ) , 女 , 副 教 授 , 硕 士 生 导 师 , 从 事 分 析 化 学 及 油 田 化 学 方 面 的 研 究 ; Tel : 027 - 62891833 , E2mail :lj yu191 so hu. co m 7L I J i , XIAO Xi2lia n , Z HA N G Cai2ming ,et al1 St udy o n t he a nal ytical met ho d of o r ga nic sulfide s in high sulf ur nat ural ga s f ro m no r

7、t hea ster n sichua n. Metall ur gical A nalysi s ,2010 ,30 (3) :7212并吹干的聚四氟乙烯吸收管内即成 ,该过滤器能选择性脱除高含量的硫化氢 。11 4 实验条件GC 条件 : C P2Silicap lo t 石英弹性毛细管色谱 柱 (30 m 01 53 mm 6 m) ; 柱温 : 初始温度为 50 , 保持 3 mi n , 以 10 / mi n 的速率 升至200 ,保持 15 mi n ; 进样口温度为 180 ; 进样 量 100L ,无分流进样 ;载气流速为 41 0 mL / mi n (恒流模式 ,50 时

8、的柱头压为 21 8 p si) 。P F PD 条件 :检测器温度为 220 ;点火电压 为 200 mV ;门延迟为 61 0 ms ;门宽度为 201 0 m s ; 光电倍 增 管 ( PM T) 电 压 为 550 V ; Ai r1 流 速 为20 mL / mi n ; 氢 气 流 速 为 15 mL / mi n ; Air2 流 速 为10 mL / mi n ;数据 的 采集 频率 为 20 Hz 。调 节Ai r2H2 针型阀使检测器恰好退出“Tic k2Toc k”模 式 ,再顺时针旋转二分之一圈 ,使检测器的灵敏度最高且不猝火 。11 5 样品气的预处理操作先将吸收管

9、置于 65 的恒温水浴锅中保持20 mi n 以上 ,打开氮气阀以 50 mL / mi n 左右的流 量充分吹扫管路中的空气 。将事先已排尽空气且 内壁涂有甲基硅油的 50 mL 注射器与橡皮管连 接 ,同时关掉氮气阀 ,然后向进样器中注入 5 mL 样品气 ,再次打开氮气阀以 70 mL / mi n 的流量将 样气载入到注射器中 。当收集到 15 mL 时 ,将氮气流量增加到 100 mL / mi n 左右 , 继续收集直到50 mL 时立即停止 。将注射器里的气体注入到氟 聚合物 ( F EP 膜) 气体采样袋中保存 ( 氟聚合物气 袋对硫组分的吸附性很小) ,此时收集的气体为脱 除

10、硫化氢后的有机硫化合物组分 。样品气的预处理装置如图 1 所示 。1 实验部分11 1 仪器和试剂Va ria n C P23800 气相色谱仪 : 带电子流量控 制器 ( EFC) 的分流/ 不分流进样器 ,配有脉冲火焰光度检测器 ( P F PD) , St a r 61 41 色谱工作站 ,均为美国 Va ria n 公司生产 ; 转子流量计 ( 苏州化工仪 表厂 ,0200 mL / mi n) ;电子天平 (德国 Sa rto ri u s 公司生产 ,精度 01 01 mg) ;恒温水浴锅 ( 南通沪南科学仪器制造) ; 注射器 ( 江苏熊猫医疗 器械厂制造 ,100 L 、10

11、mL 、50 mL ) 。混合硫化合物钢瓶标准气 ( 大连大特气体有 限公司) : 硫化 氢 , 851 81 mg/ m3 ; 羰 基硫 , 1411 33 mg/ m3 ;甲硫 醇 , 1081 44 mg/ m3 ; 乙 硫 醇 , 1451 62mg/ m3 ;甲硫 醚 , 1431 98 mg/ m3 ; 乙 硫 醚 , 1941 45 mg/ m3 ;叔 丁 硫 醇 , 1901 04 mg/ m3 ; 二 甲 基 二 硫 醚 ,2161 98 mg/ m3 。硅 胶 ( 60 100目 ) ; 硫 酸 镉 ( 3 CdSO48 H2 O) ; 硼酸 (国药集团化学试剂 ,均为分析

12、纯) ; 丙酮 ( 北 京 中创 新技 术 研究 中心 , 分 析 纯) ;甘油 (宜兴市第二化学试剂厂 ,分析纯) 。载气 : 高 纯 氮气 , 体 积 分 数 为 991 999 % ; 燃气 :高纯氢气 ,体积分数为 991 999纯空气 ,体积分数为 991 999 % 。11 2 实验原理样气中脱除硫化氢后的各种有机硫化合物经 过石英弹性毛细管色谱柱分离后依次进入 P F PD 检测器 ,在 P F PD 中只有硫滤光片 ,仅对硫组分有 响应 ,由于是脉冲式检测器 ,上火焰是富空气/ 氢 气的火焰 , 燃烧稳定 , 下火焰为间歇燃烧的富氢气/ 空气火焰 。硫的化合物组分在富氢火焰中燃

13、 烧 ,首先是碳氢化合物的燃烧发光过程 ,然后才是 硫的化合物发光过程 。当硫化物发光时 ,碳氢化 合物的发光过程已经结束 ,因此 ,有效防止了高含 量烃类组分导致的火焰猝灭现象 ,并相应地提高了检测器的灵敏度 。11 3 选择性过滤器的制备将 60 100 目的硅胶置于小烧杯中 , 在 150 160 下 活 化 2 h , 加 入 50 g/ L 硫 酸 镉 和20 g/ L 硼酸的混合水溶液 ,溶液以浸过硅胶面为 好 ,浸泡 23 h 后 ,倾析出溶液 ,然后将浸过的硅胶在 7080 的烘箱中烘干 ,最后用 75 % ( V /V ) 的甘油水溶液润湿拌匀 ,装入事先经丙酮淋洗 8% ;

14、 助燃气 : 高图 1 样品气的预处理操作图Fig1 1 Pretreatment of sample gas11 6实验方法样品气首先在一定的条件下经选择性过滤器 脱除 硫 化 氢 , 脱 除 硫 化 氢 后 的 有 机 硫 化 合 物 按11 4 中的实验条件进行测定 。利用标准物质保留李季 ,肖细炼 ,张彩明 ,等 1 川东北高含硫天然气中有机硫化物的分析方法研究 1 冶金分析 ,2010 ,30 (3) :721221 11 1 吸收管操作温度的优化 以川东北地区某典型气田的高含硫天然气作为样气 ,对吸收管 操作温度进行考察 , 采用 GC2P F PD 法检 测 硫化 氢的被吸收情况

15、以及有机硫化合物 (以羰基硫 、乙硫醇为代表) 的响应值 (用峰面积表示) 变化情况 ,从而选择最佳的吸收管操作温度 ,结果见表 1 。时间对天然气中有机硫化合物进行定性分析 ,采用外标法进行定量分析 ,并用配套的色谱工作站 进行图谱数据处理 。2 结果与讨论21 1天然气预处理工艺条件的考察表 1 吸收管操作温度的影响Table 1 Effect of a bsorption tube temperature温度 ( )峰面积 (V S) Peak a rea Temp e rat ure 羰基硫 Ca r bo nyl sulf ide 乙硫醇 Et hyl me rcap t a n 硫

16、化氢 H ydro ge n sulf ide 2535506065707580峰被掩盖 Over rided峰被掩盖 Over rided336 982 2343 058 4349 351 5344 162 8335 805 3326 754 1253 668263 897272 919280 348285 917280 436273 318264 724响应信号过头 Signal o ver r un响应信号过头 Signal o ver r un351 058 500000R SD 01 1 % , 保 留 时 间 的 重 复 性 完 全 满 足A S TMD 5504 标准的要求 ,所

17、得到各组分的保留 时间见表 2 。由表 1 可看出 ,吸收管操作温度在 50 以下时 ,羰基硫的峰被掩盖 , 则无法对其进行定量分 析 ,且硫化氢的响应信号过头 ,表明硫化氢未被完 全吸收 。随着温度的升高 ,硫化氢已被完全吸收 , 且羰基硫和乙硫醇的响应值先升高后下降 ,在温度为 65 时出现拐点 ,响应值最大 ,表明此时有 机硫化合物在吸收管中的吸附最小 ,因此 ,将吸收管操作温度确定为 65 为最佳 。表 2 标准物质的保留时间Ta ble 2 Retention time of ref erence material 序号有机硫化合物保留时间 ( min) Se rial numbe

18、r O r ga nic sulf ide s Ret e ntio n ti me 羰基硫Ca r bo nyl sulfide甲硫醇Met hyl mercap tan乙硫醇Et hyl mercap tan甲硫醚Dimet hyl sulfide叔丁硫醇t2But yl mercap ta n乙硫醚Diet hyl sulfide二甲基二硫醚Dimet hyl di sulfide121 38821 11 2氮气流量的优化1固定吸收管操作温度为 65 不变 ,还是以川东北地区某典型气田的高含硫天然气作为样气 ,按 11 5 中的预处理操作流 程进行样气的预处理实验 ,考察氮气流量的变化对

19、样气预处理实验的影 响 , 用 GC2P F PD 法检 测 硫化氢的被吸收情况以及有机硫化合物的响应值变化情况 。实验测定结果表明 : 当氮气流量大于90 mL / mi n 时 , 硫化氢有未被完全吸 收情 况 ; 当 氮气流量为 70 mL / mi n 时 ,有机硫化合物的响应值最大 。因此 ,确定氮气流量为 70 mL / mi n 是理想的选择 。21 2 样品气中有机硫化合物的定性分析21 21 1 标准物质保留时间的测定 为了消除预 处理操作中的系统误差 ,将混合硫化合物标准气体和样品气一样也做前述预处理 ,然后按 11 4 中 的实验条件对预处理后的标气连续测定 5 次 ,计

20、 算相对标准偏差 ( R SD) ,其硫化合物保留时间的2151 4253171 5314191 4275211 1766251 704261 542721 21 2高含硫天然气中有机硫化合物的定性分析采用已知混合硫化合物标准物质与样品中硫 化合物的保留时间进行对比定性 ,确定出了样品天然气中有机硫化合物的存在形态 。图 2 为川东 9L I J i , XIAO Xi2lia n , Z HA N G Cai2ming ,et al1 St udy o n t he a nal ytical met ho d of o r ga nic sulfide s in high sulf ur n

21、at ural ga s f ro m no rt hea ster n sichua n. Metall ur gical A nalysi s ,2010 ,30 (3) :7212北地区某典型高含硫天然气中有机硫化合物类型分布的色谱图 。性和可信程度 ,另外 ,峰面积校正比峰高校正具有更好的重复性和准确性 。因此 ,本文采用外标法 和峰面积校正的方 法进 行 定量 是一 种最 优 的选 择 。预处理之后的样品气中各种有机硫化合物组分质量浓度的定量计算如式 (1) 所示 。( 1)X i = X s A i / A E式中 :X i 预处理后的待测样品中有机硫化合物组分的质量浓度 , mg

22、/ m3 ; A i 预处理后的待测样品中有机硫化合物组分的色谱峰积分 面积 , V S ; X s 预处理后的标样中有机硫化合物组分的质量浓度 , mg/ m3 ; A E 预处理后 的标样中有机硫化合物组分的色谱峰积分面积 ,V S 。 样品气中各种有机硫化合物组分的质量浓度的计算如式 (2) 所示 。图 2 某典型高含硫天然气中有机硫化合物类型分布的色谱图Fig1 2 Chromatogram of organic sulf ides in a typical high sulf ur natural gas11 羰基硫 ( Ca r bo nyl sulfide) ; 21 甲硫醇 (

23、 Met hyl mercap t a n) ;31 乙硫醇 ( Et hyl mercap t a n) ;41 甲硫醚 ( Di met hyl sulfide) ;51 叔丁硫醇 ( t2But yl mercap t a n) ;61 乙硫醚 ( Diet hyl sulfide) 。i = X i V 1 / V 2(2)式中 : i 样品气中有机硫化合物组分的由图 2 可看出 ,对高含硫天然气进行预处理后 ,高含量的硫化氢气体已被完全脱除 ,有机硫化 合物组分主要以羰基硫 、硫醇和硫醚为主 ,且各组 分都得到了较好的分离 。另外可看出 , P F PD 检 测器只对含硫化合物有响应

24、信号 ,对烃类组分无 任何响应 ,是一种十分理想的硫选择性检测器 。21 3 高含硫天然气中有机硫化合物的定量分析21 31 1 定量方法的选择及样品气中有机硫化合 物含量的计算 外标法具有较高的准确性 、良好 的可溯性 ,也增加了不同实验室之间数据的可比3质量浓度 , mg/ m ; X i 预处理后的样品中有3机硫化合物组分的质量浓度 , mg/ m ; V 1 预处理气样时收集的吸收管出口气的体积 ,50 mL ;V 2 预处理气样时的进样体积 ,5 mL 。21 31 2 精密度试验 在选定的实验条件下 ,以川 东北地区某典型高含硫天然气作为试样 ,平行测 定 5 次 ,按 21 31

25、 1 中的定量方法计算样品气中各 有机硫化合物组分含量 ,精密度试验结果见表 3 。表 3 精密度试验结果Analytical results of precision testmg/ m3Table 3RSD ( %)有机硫化合物 O r ga nic sulfide s12345X羰基硫 Ca r bo nyl sulfide甲硫醇 Met hyl mercap ta n乙硫醇 Et hyl mercap ta n甲硫醚 Dimet hyl sulfide叔丁硫醇 t2B ut yl mercap ta n乙硫醚 Diet hyl sulfide2641 961541 08241 6764

26、1 14121 31101 252581 631571 52241 17631 29131 68101 932541 261551 86251 36651 58131 25111 532681 521501 41231 72611 34121 86101 362671 351491 37221 68621 68111 59111 472621 741531 50241 12631 41121 74101 9121 321 341 221 561 451 5由表 3 可见 ,该样品气中共检测出 6 种有机硫化合物 ,对各有机硫化合物重复进行 5 次分析 , 其相对标准偏差 ( RSD) 均在 1

27、0 %以内 ,精密度能 满足实际分析工作要求 。21 31 3 准确度试验 收集一定量的混合硫化合 物钢瓶标准气 ,注入到氟聚合物气体采样袋中 ,以高纯氮气为底气稀释 ,摇匀 ,配制成另一种一定浓度的混合硫化合物标准气体 。根据加标回收试验 的要求 ,在预处理后的川东北某典型高含硫样品 气中加入一定量的标准气体 ,按照最佳的实验条 件进行加标回收试验 ,结果见表 4 。 10李季 ,肖细炼 ,张彩明 ,等 1 川东北高含硫天然气中有机硫化物的分析方法研究 1 冶金分析 ,2010 ,30 (3) :7212表 4 方法的加标回收率测定Table 4 Recovery of the method

28、测定值 ( mg/ m3 ) 加标量 ( mg/ m3 ) 测定总值 ( mg/ m3 )有机硫化合物回收率 ( %) O r ga nic sulf ide s Fo und A dded To t al fo und Reco ve r y 羰基硫 Car bo nyl sulfide甲硫醇 Met hyl mercap ta n乙硫醇 Et hyl mercap ta n甲硫醚 Dimet hyl sulfide叔丁硫醇 t2But yl mercap ta n乙硫醚 Diet hyl sulfide2621 741531 50241 12631 41121 74101 91781 23

29、651 06181 75421 17161 36141 823341 912141 74411 251021 68291 68251 179294919310496用 色谱2脉冲火焰光度 ( GC2P F PD)由表 4 可见 ,对 6 种不同种类的有机硫化合物组分进行加标回收试验 ,方法的回收率在 91 %104 %之间 ,说明方法的准确性较好 ,满足分析 要求 。 6 邢金仙 , 刘 晨光 .法分析汽油中的总硫 J . 分析试验室 ( Chinese J o ur2nal of A nalysi s L a bo rato r y) ,2003 ,22 (5) :85288 . 7 章炜

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35、择 性 吸 收 法 和3GC2P F PD法相结合技术 ,建立了一种高含硫天然气中有机硫化合物形态分布的分析方法 。该方法适用于任 何硫化氢浓度的样品气 ,不仅能完全除去高含量的硫化氢 ,且操作简单 ,精密度和分析结果均能满足实际分析要求 。(2) 将该方法应用于研究川东北不同来源的 高含硫天然气中有机硫化合物的形态分布 ,为开展天然气脱硫工艺的研究以及分析判断气田成因 提供了有利的技术支持 。参考文献 : 1 温 崇 荣 . 川 东 北 高 含 硫 天 然 气 脱 硫 净 化 技 术 研 究 D . 重庆 : 重庆大学化学化工学院 ,2007 . 2 Hai Pha m Tuan , Ha

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40、74 , China ;21Wuxi Institute of Petroleum Geology , Petroleum Exploration & Production Research Institute , SINOPEC , Wuxi 214151 , China)Abstract : Pul sed2f la me p ho to met ric det ecto r ( P F PD) p ro vi de s i mp ro ved det ectio n se n sitivit y a nd hi ghselectivit y fo r sulfi de s , a nd

41、it i s mo re eco no mical co mp a red to so me o t her det ecto r s1 The met ho d fo r sep a ratio n a nd det er mi natio n of o r ga nic sulfi de s i n hi gh2sulf ur nat ural ga s i n no rt hea st e r n Sic h ua n wa se st a bli shed by app lyi ng t ec h nique t hat co mbi ne s hydro ge n sulfi de

42、( H2 S)selective a b so rp tio n wit h ga sch ro mato grap hy wit h p ul sed2f la me p ho to met ric det ecto r ( GC2P F PD)1 The p rep roce ssi ng co nditio n s ofnat ural ga s we re op ti mize d1H2 S i n hi gh sulf ur nat ural ga s wa s re mo ve d by i ne r t p ret reat me nt syst e m ,a nd t he r

43、e mai ni ng o r ga nic sulfi de s collect e d were det ect e d by GC2P F PD1 Q ualit ative a nd qua ntit ativere sea rch of o r ga nic sulf ur co mpo und s i n nat ural ga s wa s e st a bli shed wit h t he ret e ntio n ti me of t he ref2 ere nce mat e rial a nd t he e xt er nal st a nda r d met ho d1 The e xp eri me nt al re sult s i ndicat ed t hat H2 S i n hi gh sulf ur nat ural ga s ca n be re mo ve d co mp let el y by t hi s met ho d