化学奥赛辅导——副族与化合物

1、高中化学竞赛 【第十一讲 副族元素与化合物】【竞赛基本要求】1、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、银、金、锌、汞、钼、钨；2、过渡元素氧化态；3、氧化物和氢氧化物的酸碱性和两性；4、水溶液中的常见离子的颜色、化学性质、定性检出（不使用特殊试剂）和分离；5、制备单质的一般方法。【知识点击】一、通论 d区元素是指IIIBVIII族元素，ds区元素是指IB、IIB族元素。d区元素的外围电子构型是(n1)d110ns12（Pd例外），ds区元素的外围电子构型是(n1)d10ns12。它们分布在第4、5、6周期之中，而我们主要讨论第4周期的d区和ds区元素。第4周期d区、ds区元素某些性质Sc3d14s2

2、Ti3d24s2V3d34s2Cr3d54s1Mn3d54s2Fe3d64s2Co3d74s2Ni3d84s2Cu3d104s1Zn3d104s2熔点/195316751890189012041535149514531083419沸点/272732603380248220773000290027322595907原子半径/Pm164147135129127126125125128137M2+半径/Pm908884807674677274I1kJmol1631658650652.8717.4759.4758736.7745.5906.4室温密度/gcm32.994.55.967.207.207.

3、868.98.908.927.14氧化态31,0,23,41,0,23,4,52,1,02,3,45,61,0,12,3,45,6,70,2,34,5,60,23,40,23,(4)*1,23(1)2【注意】：括号内为不稳定氧化态。 同一周期的d区或ds区元素有许多相似性。（1）它们都是金属，因为它们最外层都只有12个电子。它们的硬度大，熔、沸点较高。第4周期d区元素都是比较活泼的金属，能置换酸中的氢；而第5、6周期较不活泼，很难和酸作用。（2）除少数例外，它们都存在多种氧化态，且相邻两个氧化态的差值为1或2，如Mn，它有1，0，1，2，3，4，5，6，7；而p区元素相邻两氧化态间的差值常是2

4、，如Cl，它有1，0，1，3，5，7等氧化态。最高氧化态和族号相等，但VIII族除外。第4周期d区元素最高氧化态的化合物一般不稳定；而第5、6周期d区元素最高氧化态的化合物则比较稳定，且最高氧化态化合物主要以氧化物、含氧酸或氟化物的形式存在，如WO3、WF6、MnO4-、FeO42-、CrO42-等，最低氧化态的化合物主要以配合物形式存在，如Cr(CO)52。（3）它们的水合离子和酸根离子常呈现一定的颜色。这些离子的颜色同它们的离子存在未成对的d电子发生跃迁有关。（4）它们的原子或离子形成配合物的倾向都较大。因为它们的电子构型具有接受配体孤电子对的条件。【某些d区元素水合离子的颜色】电子构型未

5、成对电子数阳离子水合离子颜色3d00Sc3+、Ti4+无色3d111Ti3+V4+紫色蓝色3d22V3+绿色3d33V2+、Cr3+紫色3d444Mn3+Cr2+紫色蓝色3d555Mn2+Fe3+肉色浅紫色3d64Fe2+绿色3d73Co2+粉红色3d82Ni2+绿色3d91Cu2+蓝色3d100Zn2+无色二、d区元素（一）钛副族1、钛副族元素的基本性质钛副族元素原子的价电子层结构为(n1)d2ns2，所以钛、锆和铪的最稳定氧化态是+4，其次是+3，+2氧化态则比较少见。在个别配位化合物中，钛还可以呈低氧化态0和 l。锆、铪生成低氧化态的趋势比钛小。它们的M()化合物主要以共价键结合。在水溶

6、液中主要以MO2+形式存在，并且容易水解。由于镧系收缩，铪的离子半径与锆接近，因此它们的化学性质极相似，造成锆和铪分离上的困难。2、钛及其化合物（1）钛钛是活泼的金属，在高温下能直接与绝大多数非金属元素反应。在室温下，钛不与无机酸反应，但能溶于浓、热的盐酸和硫酸中：2Ti + 6HCl(浓) = 2TiCl3 + 3H2 2Ti + 3H2SO4(浓) = 2Ti2(SO4)3 + 3H2钛易溶于氢氟酸或含有氟离子的酸中： Ti + 6HF = TiF62-+ 2H+ + 2H2（2）二氧化钛 二氧化钛在自然界以金红石为最重要，不溶于水，也不溶于稀酸，但能溶于氢氟酸和热的浓硫酸中：TiO2 +

7、 6HF = H2TiF6+ 2H2OTiO2 + 2H2SO4 = 2Ti (SO4)2 + 2H2OTiO2 + H2SO4 = 2Ti OSO4 + H2O（3）四氯化钛 四氯化钛是钛的一种重要卤化物，以它为原料，可以制备一系列钛化合物和金属钛。它在水中或潮湿空气中都极易水解将它暴露在空气中会发烟：TiCl4 + 2H2O = TiO2 + 4HCl（4）钛()的配位化合物 钛()能够与许多配合剂形成配合物，如TiF62、TiCl62、TiO(H2O2)2+ 等，其中与H2O2的配合物较重要。利用这个反应可进行钛的比色分析，加入氨水则生成黄色的过氧钛酸H4TiO6沉淀，这是定性检出钛的灵

8、敏方法。（二）钒副族 1、钒副族元素基本性质 钒副族包括钒、铌、钽三个元素，它们的价电子层结构为(n-1)d3ns2，5个价电子都可以参加成键，因此最高氧化态为 +5，相当于d0的结构，为钒族元素最稳定的一种氧化态。按V、Nb、Ta顺序稳定性依次增强，而低氧化态的稳定性依次减弱。铌钽由于半径相近，性质非常相似。 2、钒及其化合物 （1）钒 金属容易呈钝态，因此在常温下活泼性较低。块状钒在常温下不与空气、水、苛性碱作用，也不与非氧化性的酸作用，但溶于氢氟酸，也溶于强氧化性的酸（如硝酸和王水）中。在高温下，钒与大多数非金属元素反应，并可与熔融苛性碱发生反应。（2）五氧化二钒V2O5可通过加热分解偏

9、钒酸铵或三氯氧化钒的水解而制得：2NH4VO3 = V2O5 + 2NH3 + H2O2VOCl3 + 3H2O = V2O5 + 6HCl 在工业上用氯化焙烧法处理钒铅矿，提取五氧化二钒。V2O5比TiO2具有较强的酸性和氧化性，主要显酸性，易溶于碱：V2O5 + 6NaOH = 2Na3VO4 + 3H2O也能溶解在强酸中（pH1）生成VO2+ 离子。V2O5是氧化剂：V2O5 + 6HCl = 2VOCl2 + Cl2 + 3H2O（3）钒酸盐和多钒酸盐 钒酸盐有偏钒酸盐MVO3、正钒酸盐M3VO4和多钒酸盐（M4V2O7、M3V3O9）等。只有当溶液中钒的总浓度非常稀（低于104 mo

10、lL1）且溶液呈强碱性（pH13）时，单体的钒酸根才能在溶液中稳定存在；当pH下降，溶液中钒的总浓度小于104 molL1时，溶液中以酸式钒酸根离子形式存在，如HVO42-、H2VO4-；当溶液中钒的总浓度大于104 molL1时，溶液中存在一系列聚合物（多钒酸盐）如V2O74-、V3O93-、V4O124-、V10O286-等。2、铬及其化合物（1）铬铬比较活泼，能溶于稀HCl、H2SO4，起初生成蓝色Cr2+ 溶液，而后为空气所氧化成绿色的Cr3+ 溶液：Cr + 2HCl = CrCl2 + H24CrCl2 + 4HCl + O2 = 4CrCl3 + 2H2O铬在冷、浓HNO3中钝化

11、。（2）铬(III)的化合物向Cr3+ 溶液中逐滴加入2 moldm3 NaOH，则生成灰绿 色Cr(OH)3沉淀。Cr(OH)3具有两性：Cr(OH)3 + 3H+ = Cr3+ + 3H2OCr(OH)3 +OH= Cr(OH)4-(亮绿色)铬(III)的配合物配位数都是6（少数例外），其单核配合物的空间构型为八面体，Cr3+ 离子提供6个空轨道，形成六个d2sp3杂化轨道。（2）铬酸、铬酸盐和重铬酸盐 若向黄色CrO42-溶液中加酸，溶液变为橙色Cr2O72-；反之，向橙色Cr2O72-溶液中加碱变为CrO42-黄色液。2 CrO42-(黄色) + 2H+ = Cr2O72-(橙色) +

12、 H2O K = 1.21014H2CrO4是一个较强酸，只存在于水溶液中。 氯化铬酰CrO2Cl2是血红色液体，遇水易分解：CrO2Cl2 + 2H2O = H2CrO4 + 2HCl 常见的难溶铬酸盐有Ag2CrO4（砖红色）、PbCrO4（黄色）、BaCrO4（黄色）和SrCrO4（黄色）等，它们均溶于强酸生成M2+ 和Cr2O72-。K2Cr2O7是常用的强氧化剂。饱和K2Cr2O7溶液和浓H2SO4混合液用作实验室的洗液。在碱性溶液中将Cr(OH)4- 氧化为CrO42-，要比在酸性溶液将Cr3+ 氧化为Cr2O72-容易得多。而将Cr(VI)转化为Cr(III)，则常在酸性溶液中进

13、行。 3、钼和钨的重要化合物（1）钼、钨的氧化物 MoO3、WO3和CrO3不同，它们不溶于水，仅能溶于氨水和强碱溶液生成相应的合氧酸盐。（2）钼、钨的含氧酸及其盐 钼酸、钨酸与铬酸不同，它们是难溶酸，酸性、氧化性都较弱，钼和钨的含氧酸盐只有铵、钠、钾、铷、锂、镁、银和铊(I)的盐溶于水，其余的含氧酸盐都难溶于水。氧化性很弱，在酸性溶液中只能用强还原剂才能将它们还原到+3氧化态。（四）锰副族 1、锰副族的基本性质B族包括锰、锝和铼三个元素。其中只有锰及其化合物有很大实用价值。从Mn到Re高氧化态趋向稳定。以Mn2+ 为最稳定。 2、锰及其化合物（1）锰锰是活泼金属，在空气中表面生成一层氧化物保

14、护膜。锰在水中，因表面生成氢氧化锰沉淀而阻止反应继续进行。锰和强酸反应生成Mn(II)盐和氢气。但和冷浓H2SO4反应很慢（钝化）。 （2）锰(II)的化合物酸性Mn2+ 稳定。碱性Mn(II)极易氧化成Mn(IV)化合物。Mn(OH)2为白色难溶物，Ksp = 4.01014，极易被空气氧化，水中少量氧气能将其氧化成褐色MnO(OH)2沉淀。 2Mn(OH)2 + O2 = 2 MnO(OH)2Mn2+在酸性介质中只有遇强氧化剂(NH4)2S2O8、NaBiO3、PbO2、H5IO6时才被氧化。2Mn2+ + 5S2O82-+ 8H2O = 2MnO4-+ 10SO42-+ 16H+2Mn2

15、+ + 5NaBiO3 + 14H+ = 2MnO4-+5Bi3+ + 5Na+ + 7H2O（3）锰(IV)的化合物 最重要的Mn(IV)化合物是MnO2，二氧化锰在中性介质中很稳定，在碱性介质中倾向于转化成锰()酸盐；在酸性介质中是一个强氧化剂，倾向于转化成Mn2+。2MnO2 + 2H2SO4 (浓) = 2MnSO4+ O2+ 2H2OMnO2 + 4HCl(浓) = MnCl2 + Cl2+ 2H2O简单的Mn(IV)盐在水溶液中极不稳定，或水解生成水合二氧化锰MnO(OH)2，或在浓强酸中和水生成氧气和Mn(II)。（4）锰(VI)的化合物最重要的Mn(VI)化合物是锰酸钾K2Mn

16、O4。在熔融碱中MnO2被空气氧化生成K2MnO4。2MnO2 + O2 + 4KOH = 2K2MnO4 (深绿色) + 2H2O在酸性、中性及弱碱性介质中，K2MnO4发生歧化反应：3K2MnO4 + 2H2O = 2KMnO4 + MnO2 + 4KOH锰酸钾是制备高锰酸钾（KMnO4）的中间体。2MnO42-+ 2H2O = 2MnO4- + 2OH+ H2（五）铁系元素 1、铁系元素基本性质 位于第4周期、第一过渡系列的三个VIII族元素铁、钴、镍，性质很相似，称为铁系元素。它们的原子半径十分相近，最外层都有两个电子，只是次外层的3d电子数不同，所以它们的性质很相似。只有与很强的氧化

17、剂作用时才生成不稳定的 +6氧化态的化合物。钴和镍的最高氧化态为 +4，在一般条件下，钴和镍的常见氧化态都是+2。钴的+3氧化态在一般化合物中是不稳定的，而镍的+3氧化态则更少见。 2、铁的化合物（1）铁的氧化物和氢氧化物 铁的氧化物颜色不同，FeO、Fe3O4为黑色，Fe2O3为砖红色。 向Fe2+ 溶液中加碱生成白色Fe(OH)2，立即被空气中O2氧化为棕红色的Fe(OH)3。Fe(OH)3显两性，以碱性为主。新制备的Fe(OH)3能溶于强碱。（2）铁盐 Fe(II)盐有两个显著的特性，即还原性和形成较稳定的配离子。Fe(II)化合物中以(NH4)2SO4FeSO46H2O（摩尔盐）比较稳

18、定，用以配制Fe(II)溶液。向Fe(II)溶液中缓慢加入过量CN，生成浅黄色的Fe(CN)64-，其钾盐K4Fe(CN)63H2O是黄色晶体，俗称黄血盐。若向Fe3+ 溶液中加入少量Fe(CN)64-溶液，生成难溶的蓝色沉淀KFeFe(CN)6 ，俗称普鲁士蓝。Fe3+ + K+ + Fe(CN)64-= KFeFe(CN)6 Fe(III)盐有三个显著性质：氧化性、配合性和水解性。Fe3+ 能氧化Cu为Cu2+，用以制印刷电路板。FeSCN2+具有特征的血红色。Fe(CN)63的钾盐K3Fe(CN)6 是红色晶体，俗称赤血盐。向Fe2+ 溶液中加入Fe(CN)63，生成蓝色难溶的KFeFe

19、(CN)6，俗称滕布尔蓝。Fe2+ + K+ + Fe(CN)63 = KFeFe(CN)6。经结构分析，滕布尔蓝和普鲁士蓝是同一化合物，它们有多种化学式，本章介绍的KFeFe(CN)6只是其中的一种。Fe(III)对F离子的亲和力很强，FeF3（无色）的稳定常数较大，在定性和定量分析中用以掩蔽Fe3+。Fe3+ 离子在水溶液中有明显的水解作用，在水解过程中，同时发生多种缩合反应。3、钴、镍及其化合物（1）钴、镍钴和镍在常温下对水和空气都较稳定，它们都溶于稀酸中，与铁不同的是，铁在浓硝酸中发生“钝化”，但钴和镍与浓硝酸发生激烈反应，与稀硝酸反应较慢。钴和镍与强碱不发生作用，故实验室中可以用镍制

20、坩埚熔融碱性物质。（2）钴、镍的氧化物和氢氧化物钴、镍的氧化物颜色各异，CoO灰绿色，Co2O3黑色；NiO暗绿色，Ni2O3黑色。向Co2+ 溶液中加碱，生成玫瑰红色（或蓝色）的Co(OH)2，放置，逐渐被空气中O2氧化为棕色的Co(OH)3。向Ni2+ 溶液中加碱生成比较稳定的绿色的Ni(OH)2。Co(OH)3为碱性，溶于酸得到Co2+（因为Co3+ 在酸性介质中是强氧化剂）： 4Co3+ + 2H2O = 4Co2+ + 4H+ + O2（3）钴、镍的盐 常见的Co(II)盐是CoCl26H2O，由于所含结晶水的数目不同而呈现多种不同的颜色： CoCl26H2O(粉红)【52.3】Co

21、Cl22H2O(紫红)【90】CoCl2H2O (蓝紫)【120】CoCl2(蓝) 这个性质用以制造变色硅胶，以指示干燥剂吸水情况。Co(II)盐不易被氧化，在水溶液中能稳定存在。而在碱性介质中，Co (OH)2能被空气中O2氧化为棕色的Co (OH)3沉淀。Co (III)是强氧化剂，在水溶液中不稳定，易转化为Co2+。Co (III)只存于固态配合物中，如CoF3、Co2O3、Co2 (SO4)318H2O；Co (NH3)6Cl3、K3Co (NH)6、Na3Co (NO2)6。常见的Ni(II)盐有黄绿色的NiSO47H2O，绿色的NiCl26H2O和绿色的Ni(NO3)26H2O。常

22、见的配离子有Ni(NH3)62+、Ni(CN)42、Ni(C2O4)3 4等。Ni2+ 在氨性溶液中同丁二酮肟（镍试剂）作用，生成鲜红色的螯合物沉淀，用以鉴定Ni2+。三、ds区元素（一）铜族元素1、铜族元素的基本性质铜族元素包括铜、银、金，属于I B族元素，位于周期表中的ds区。铜族元素结构特征为(n-1)d10ns1，从最外层电子说，铜族和IA族的碱金属元素都只有1个电子，失去s电子后都呈现+1氧化态；因此在氧化态和某些化合物的性质方面I B与I A元素有一些相似之处，但由于I B族元素的次外层比I A族元素多出10个d电子，它们又有一些显著的差异。如：（1）与同周期的碱金属相比，铜族元素

23、的原子半径较小，第一电离势较大：I A族单质金属的熔点、沸点、硬度均低；而I B族金属具有较高的熔点和沸点，有良好的延展性、导热性和导电性。（2）化学活泼性：铜族元素的标准电极电势比碱金属为正。IB族都是不活泼的重金属，在空气中比较稳定，与水几乎不起反应，同族内的活泼性自上而下减小。（3）IIA族所形成的化合物多数是离子型化合物， IIB族的化合物有相当程度的共价性。IA族的氢氧化物都是极强的碱，并且非常稳定；IB族氢氧化物碱性较弱，不稳定，易脱水形成氧化物。2、铜、银、金及其化合物（1）铜、银和金 铜族元素的化学活性从Cu至Au降低，主要表现在与空气中氧的反应和与酸的反应上。室温时，在纯净干

24、燥的空气中，铜、银、金都很稳定。在加热时银和金不与空气中的氧化合。在含有CO2的潮湿空气中放久后，表面会慢慢生成一层绿色的铜锈： 2Cu + O2 + H2O + CO2 = Cu(OH)2CuCO3 银和金不发生上述反应。铜、银可以被硫腐蚀，特别是银对硫及硫化物（H2S）极为敏感，这是银器暴露在含有这些物质的空气中生成一层Ag2S的黑色薄膜而使银失去白色光泽的主要原因。金不与硫直接反应。铜在常温下就能与卤素反应，银反应很慢，金必须加热才能与干燥的卤素起反应。铜可溶于热浓盐酸中：2Cu + 4HCl + O2 = 2CuCl2 + 2H2O2Cu + 2H2SO4 + O2 = 2CuSO4

25、+ 2H2O 2Cu + 8HCl（浓）= 2H3CuCl4 + H2金只能溶于王水（这时HNO3做氧化剂，HCl做配位剂）：Au + 4HCl + HNO3 = HAuCl4+ NO+ 2H2O（2）铜的化合物 Cu(I) 的化合物 在酸性溶液中Cu+ 离子易于歧化而不能在酸性溶液中稳定存在。2Cu+ = Cu + Cu2+ K = 1.2106（293K） 但必须指出，Cu+ 在高温及干态时比Cu2+ 离子稳定。Cu2O和Ag2O都是共价型化合物，不溶于水。Ag2O在573K分解为银和氧；而Cu2O对热稳定。CuOH和AgOH均很不稳定，很快分解为M2O。 用适量的还原剂（如SO2、Sn2

26、+、Cu ）在相应的卤素离子存在下还原Cu2+ 离子，可制得CuX。如：Cu2+ + 2Cl+ Cu = 2CuCl(白) 【浓盐酸】=HCuCl22Cu2+ + 4I = 2CuI(白) + I2 Cu+ 为d10型离子，具有空的外层s、p轨道，能和X（F 除外）、NH3、S2O32-、CN 等配体形成稳定程度不同的配离子。无色的Cu(NH3)2+ 在空气中易于氧化成深蓝色的Cu(NH3)42+ 离子。Cu(I) 的化合物 +2氧化态是铜的特征氧化态。在Cu2+ 溶液中加入强碱，即有蓝色Cu(OH)2絮状沉淀析出，它微显两性，既溶于酸也能溶于浓NaOH溶液，形成蓝紫色Cu(OH)42 离子：

27、Cu(OH)2 + 2OH= Cu(OH)42Cu(OH)2 加热脱水变为黑色CuO。 在碱性介质中，Cu2+ 可被含醛基的葡萄糖还原成红色的Cu2O，用以检验糖尿病。最常见铜盐是CuSO45H2O（胆矾），它是制备其他铜化合物的原料。 Cu2+ 为d9构型，绝大多数配离子为四短两长键的细长八面体，有时干脆成为平面正方形结构。如Cu(H2O)42+（蓝色）、Cu(NH3)42+（深蓝色）、Cu(en)22+（深蓝紫）、(NH4)2CuCl4（淡黄色）中的CuCl42-离子等均为平面正方形。由于Cu2+ 有一定的氧化性，所以与还原性阴离子，如I、CN 等反应，生成较稳定的CuI及Cu (CN)2

28、 ，而不是CuI2和Cu (CN)4 2。（3）银的化合物氧化态为 +I的银盐的一个重要特点是只有AgNO3、AgF和AgClO4等少数几种盐溶于水，其它则难溶于水。非常引人注目的是，AgClO4和AgF的溶解度高得惊人（298K时分别为5570 gL1和1800 gL1）。Cu(I)不存在硝酸盐，而AgNO3却是一个最重要的试剂。固体AgNO3极其溶液都是氧化剂可被氨、联氨、亚磷酸等还原成Ag。2NH2OH + 2AgNO3 = N2+ 2Ag+ 2HNO3 + 2H2ON2H4 + 4AgNO3 = N2+ 4Ag+ 4HNO3H3PO3 + 2AgNO3 + H2O = H3PO4 +

29、2Ag+ 2HNO3Ag+ 和Cu2+ 离子相似，形成配合物的倾向很大，把难溶银盐转化成配合物是溶解难溶银盐的重要方法。（4）金的化合物Au(III)化合物最稳定，Au+ 像Cu+ 离子一样容易发生歧化反应，298K时反应的平衡常数为1013。3Au+ = Au3+ + 2Au可见Au+(aq) 离子在水溶液中不能存在。Au+ 像Ag+ 一样，容易形成二配位的配合物，例如Au(CN)2。在最稳定的+III氧化态的化合物中有氧化物、硫化物、卤化物及配合物。碱与Au3+ 水溶液作用产生一种沉淀物，这种沉淀脱水后变成棕色的Au2O3。Au2O3溶于浓碱形成含Au(OH)4 离子的盐。将H2S通入Au

30、Cl3的无水乙醚冷溶液中，可得到Au2S3，它遇水后很快被还原成Au(I) 或Au。金在473K时同氯气作用，可得到褐红色晶体AuCl3。在固态和气态时，该化合物均为二聚体（类似于Al2Cl6）。AuCl3易溶于水，并水解形成一羟三氯合金(III)酸：AuCl3 + H2O = HAuCl3OH将金溶于王水或将Au2Cl6溶解在浓盐酸中，然后蒸发得到黄色的氯代金酸HAuCl44H2O。由此可以制得许多含有平面正方形离子AuX4 的盐（X = F，Cl，Br，I，CN，SCN，NO3）。（二）锌族元素1、锌族元素的基本性质 锌族元素结构特征为(n-1)d10ns2，由于是18电子层结构，所以本族

31、元素的离子具有很强的极化力和明显的变形性。 （1）主要物理性质：熔、沸点都比II A族低。II A族和II B族金属的导电性、导热性、延展性较差（只有镉）。 （2）化学活泼性：较碱土金属差。不从水中置换出氢，在稀盐酸或硫酸中，镉较难，汞则不溶。 （3）化合物的键型及形成配合物的倾向：共价性为大。IIB族金属离子形成配合物的倾向比IIA族金属离子强得多。 （4）氢氧化物的酸碱性：II B族元素的氢氧化物是弱碱性的，且易脱水分解，IIA的氢氧化物则是强碱性的，不易脱水分解。而Be(OH)2和Zn(OH)2都是两性的。 （5）盐的溶解度及水解情况：II B族硫酸盐易溶，碳酸盐都难溶于水。IIB族元素

32、的盐在溶液中都有一定程度的水解。 （6）某些性质的变比规律：II B族元素的金属活泼性自上而下减弱，但它们的氢氧化物的碱性却自上而下增强。2、锌、汞及其化合物（1）锌和汞 在含有CO2的潮湿空气中很快变暗，生成碱式碳酸锌，一层较紧密的保护膜：4Zn + 2O2 + 3H2O + CO2 = ZnCO33Zn(OH)2 锌在加热条件下，可以与绝大多数非金属反应，在1273 K时锌在空气中燃烧生成氧化锌；而汞在约620 K时与氧明显反应，但在约670 K以上HgO又分解为单质汞。锌粉与硫磺共热可形成硫化锌。汞与硫磺粉研磨即能形成硫化汞。这种反常的活泼性是因为汞是液态，研磨时汞与硫磺接触面增大，反应

33、就容易进行。 锌既可以与非氧化性的酸反应又可以与氧化性的酸反应，而汞在通常情况下只能与氧化性的酸反应。3Hg + 8HNO3 = 3Hg(NO3)2 + 2NO+ 4H2O用过量的汞与冷的稀硝酸反应，生成硝酸亚汞：6Hg+ 8HNO3 = 3Hg2(NO3)2 + 2NO+ 4H2O和汞不同，锌与铝相似，都是两性金属，能溶于强碱溶液中：Zn + 2NaOH + 2H2O = Na2Zn(OH)4 + H2锌和铝又有区别，锌溶于氨水形成氨配离子，而铝不溶于氨水形成配离子：Zn + 4NH3 + 2H2O = Zn(NH3)42+ + H2+ 2OH（2）锌、汞的化合物Zn2+ 和Hg2+ 离子均

34、为18电子构型，均无色，故一般化合物也无色。但Hg2+ 离子的极化力和变形性较强，与易变形的S2、I 形成的化合物往往显共价性，呈现很深的颜色和较低的溶解度。如ZnS（白色、难溶）、HgS（黑色或红色，极难溶）；ZnI2（无色、易溶）、HgI2（红色或黄色，微溶）。Zn2+ + 2OH = Zn (OH)2(白色)Hg2+ + 2OH = HgO(黄色) + H2OZn (OH)2为两性，既可溶于酸又可溶于碱。受热脱水变为ZnO。Hg (OH)2在室温不存在，只生成HgO。HgO也不够稳定，受热分解成单质。ZnCl2是溶解度最大且在浓溶液中形成配合酸：ZnCl2 + H2O = HZnCl2

35、(OH)这种酸有显著的酸性，能溶解金属氧化物：FeO + 2 HZnCl2 (OH) = Fe ZnCl2 (OH)2 + H2O故ZnCl2的浓溶液用作焊药。HgCl2（熔点549K）加热能升华，常称升汞，有剧毒！稍有水解，但易氨解：HgCl2 + 2H2O = Hg (OH)Cl + H3O+ + ClHgCl2 + 2NH3 = Hg (NH2)Cl(白色) + NH4+ Cl可被SnCl2还原成Hg2Cl2（白色沉淀）：2HgCl2 + SnCl2 + 2HCl = Hg2Cl2 + H2SnCl6Hg2Cl2 + SnCl2 + 2HCl = 2Hg2Cl2(黑色) + H2SnCl

36、6红色HgI2可溶于过量I 溶液中：Hg2+ + 2I= HgI2 ；HgI2 + 2I= HgI42(无色)K2HgI4和KOH的混合液称奈斯勒试剂用以检验NH4+或NH3。NH4Cl + 2 K2HgI4 +4KOH = Hg2NIH2O(红色) + KCl + 7KI + 3H2OHg2Cl2俗称甘汞，微溶于水，无毒，无味，但见光易分解： Hg2Cl2 = HgCl2 + Hg在氨水中发生歧化反应：Hg2Cl2 +2NH3 = HgNH2Cl(白色) + Hg(黑色) + NH4Cl此反应可用以检验Hg22+离子。【例题1】市场上出现过一种一氧化碳检测器，其外观像一张塑料信用卡，正中由一

37、个直径不到2cm的小窗口，露出橙红色固态物质。若发现橙红色转为黑色而在短时间内不复原，表明室内一氧化碳浓度超标，有中毒危险。一氧化碳不超标时，橙红色虽也会变黑却能很快复原。已知检测器的化学成分：亲水性硅胶、氯化钙、固体酸H8Si(Mo2O7)628H2O、CuCl22H2O和PdCl2H2O（注橙红色为复合色，不必细究）。（1）CO与PdCl2H2O的反应方程式为 。（2）（1）的产物之一与CuCl22H2O反应复原，化学方程式为 。（3）（2）的产物之一复原的反应方程式为 。【解析】：（1）CO + PdCl2H2O = CO2 + Pd + 2HCl + H2O（2）Pd + CuCl22

38、H2O = PdCl22H2O + 2CuCl + 2H2O（3）4CuCl + 4HCl + 6H2O + O2 = 4CuCl22H2O【例题2】铬的化学性质丰富多彩实验结果常出人意料。将过量30%的H2O2加入（NH4）2CrO4的氨水溶液，加热至50后冷却至 0，析出暗棕红色晶体A。元素分析报告：A含Cr 31.1%，N 25.1%，H 5.4%。在极性溶剂中A不导电。红外图谱证实A有NH键，且与游离氨分子键能相差不太大，还证实A中铬原子周围有7个配位原子提供孤对电子与铬原子形成配位键，呈五角双锥构型。（1）以上信息表明A的化学式为 ，画出A的可能结构式。（2）A中铬的氧化数是多少？（

39、3）预期A最特征的化学性质是什么？（4）写出生成晶体A的化学方程式 。【分析】：元素分析报告表明A中CrNHO = 1394，A的最简化学式为CrN3H9O4。A在极性溶剂中不导电，说明A中无外界。红外图谱证实A中与NH3参与配位。A中有7个配位原子，五角双锥构型，故A中三氮四氧全配位。OOOOGrNH3H3NNH3OOOOGrNH3N H3NH3【解析】：（1）A的化学式为Cr(NH3)3O4或CrN3H9O4，A的可能结构式如下图： 或（注：还可画出其他结构式，但本题强调的是结构中有2个过氧键，并不要求判断它们在结构中的正确位置。）（2）A中铬的氧化数为 +4。（3）氧化还原性（或易分解或

40、不稳定等类似表述均可）。（4）CrO42-+ 3NH3 + 3H2O2 = Cr(NH3)3 (O2)2 + O2 + 2H2O + 2OH【例题3】次磷酸H3PO2是一种强还原剂，将它加入CuSO4水溶液，加热到40 50，析出一种红棕色难溶物A。经鉴定：反应后的溶液是磷酸和硫酸的混合物；X射线衍射证实A是一种六方晶体，结构类同于纤维锌矿（ZnS），组成稳定；A的主要化学性质如下：（1）温度超过60，分解成金属铜和一种气体；（2）在氯气中着火；（3）遇盐酸放出气体。（1）写出A的化学式。（2）写出A的生成反应方程式。（3）写出A与氯气反应的化学方程式。（4）写出A与盐酸反应的化学方程式。【分

41、析】：MX具有ZnS的结构，是MX = 11的组成，A只可能是CuS、CuP、CuO和CuH等。【解析】：（1）CuH（2）4CuSO4 + 3H3PO2 + 6H2O = 4CuH + 3H3PO4 + 4H2SO4（3）2CuH + 3Cl2 = 2CuCl2 + 2HCl（4）CuH + HCl = CuCl + H2 或CuH + 2HCl = HCuCl2 + H2 或CuH + 2HCl = H2CuCl3 + H2【例题4】向硫酸四氨合铜的水溶液中通入SO2至溶液呈微酸性，生成白色沉淀A。元素分析表明A含Cu、N、S、H、O五种元素，而且物质的量之比为CuNS = 111。激光拉曼光谱和红外光谱显示A的晶体里有一种呈三角椎体和一种呈正四面体的离子（或分子）。磁性实验指出A呈逆磁性。（1）写出A的化学式。（2）写出生成A的配平的化学方程式（3）将A和足量的10 mol/L H2SO4混合微热，生成沉淀B、气体C和溶液D。B是主要产品，尽管它是常见物质，本法制得的呈超细粉末状，有重要用途。写出这个反应式（配平）。 （4）按（3）操作得到B的最大理论产率是多大？ （5）有人设计了在密闭容器里使A和硫酸反应，结果B的产率大大超过按（4）的估计。问：在这种设计操作下，B的最大