X射线衍射原理课件

1、第二章X射线衍射原理 I0第二章X射线衍射原理X射线照射晶体，电子受迫产生振动，向四周辐射同频率电磁波。同一原子内的电子散射波相干加强成原子散射波。由于晶体内原子呈周期性排列，各原子散射波之间存在固定位向关系而产生干涉作用，在某些方向相干加强成衍射波。衍射的本质就是晶体中各个原子相干散射波叠加的结果。衍射花样反映了晶体内部原子排列的规律。第二章X射线衍射原理衍射现象晶体结构定性和定量衍射原理 X射线衍射揭示晶体结构特征主要有两个方面： X射线的衍射方向反映了晶胞的形状和大小； X射线的衍射强度反映了晶胞中的原子位置 和种类。第二章X射线衍射原理2.1 倒易点阵2.2 X射线衍射方向2.3 X射

2、线衍射强度晶体学知识晶体晶胞空间点阵晶体结构晶格常数晶面与晶向、晶面族与晶向族晶带与晶带定理2.1倒易点阵2.1.1 倒易点阵的构建X射线衍射分析是通过对衍射花样的分析来反推出晶体结构特征的。倒易点阵在晶体点阵（正点阵）基础上按一定对应关系构建的一个空间点阵。如图示，a、b、c表示正点阵基矢，a*、b*、c*表示倒易点阵基矢。2.1倒易点阵 |g*|=1/dHKL2.1倒易点阵由于gHKL*在方向上是正空间中（HKL）面的法线方向，在长度上是1/dHKL，所以gHKL*唯一代表正空间中的相应的一组（HKL）晶面。一组（HKL）晶面一个倒易矢量g*HKL一个倒易阵点HKL一组（HKL）晶面1/d

3、HKL2.1倒易点阵g100g010立方晶系晶面与其对应的倒易点阵2.1倒易点阵正、倒点阵中相应量的符号量的名称正点阵中倒点阵中晶面指数(hkl)(uvw)*晶向指数uvwhkl*面间距dhkld*uvw晶向或阵点矢量ruvw = u a + v b + w cg*hkl= h a* + k b* + l c*晶向长度或阵点矢量长度ruvwg*hkl结点位置uvwhkl点阵参数a、b、c 、a*、b*、c* 、 *、 *、 *2.2衍射方向 关于衍射方向的理论主要有以下几个：劳厄方程布拉格方程衍射矢量方程和厄瓦尔德图解衍射方向理论小结2.2衍射方向2.2.1 劳厄方程劳厄假设晶体为光栅（点阵常

4、数即光栅常数），晶体中原子受X射线照射产生球面波并在一定方向上相互干涉，形成衍射波。劳厄方程1.一维劳厄方程单一原子列衍射方向a（cos1-cos1）=H S0入射线线单位方向矢量S衍射线单位方向矢量劳厄方程当X射线照射到一列原子上时，各原子散射线之间相干加强成衍射波，此时在空间形成一系列衍射圆锥。劳厄方程2、二维劳厄方程单一原子面衍射方向 a（cos1-cos 1）=H b（cos2-cos 2）=K 表明构成平面的两列原子产生的衍射圆锥的交线才是衍射方向。劳厄方程劳厄方程3、三维劳厄方程考虑三维晶体衍射方向或 a（cos1-cos 1）=H b（cos2-cos 2）=K c（cos3-c

5、os 3）=L 劳厄方程布拉格方程2.2.2布拉格方程1、布拉格实验简介“选择”反射实验结果：=15和32记录到衍射线布拉格方程2、方程推证当用一束X射线照射一层原子面时，两个相邻原子散射线之间无光程差，可以相干加强 ，将原子面视作“散射基元”。=bc-ad=acos-acos=0布拉格方程考虑两相邻原子面散射线光程差。如图示：=AB+BC=2dsin，根据干涉加强条件，得：2dsin=n这就是布拉格方程。d-衍射晶面间距；-掠射角；-入射线波长；n-反射级数。d布拉格方程3、布拉格方程讨论干涉晶面和干涉指数2dhklsin=n（hkl）面的n级反射可以看成 是（HKL）面的一级反射，2（dh

6、kl /n）sin= 对布拉格方程进行了简化。 令dHKL=dhkl /n （HKL）称为干涉晶面，H、2dHKLsin= K、L称为干涉指数，其中： H=nh, K=nk,L=nl 。（HKL） 与（hkl）区别： （HKL）面不一定是晶体中的真实原子面，是为了简化布拉格方程引入的“反射面”。干涉指数H、K、L与h、k、l区别在于前者带有公约数n，后者为互质的。产生衍射条件d/2即，用特定波长的X射线照射晶体，能产生衍射的晶面其面间距必须大于或等于半波长。如-Fe，其晶面按面间距排列如下：若用波长为0.194nm的FeK线照射-Fe，其半波长/2=0.097nm，则只有前4个晶面能产生衍射；

7、若用波长为0.154nm的CuK 线照射，其半波长为0.077，则前5个晶面都可以产生衍射。布拉格方程（HKL）110200211220310222321dHKL0.2020.1430.1170.1010.0900.0830.0762选择反射由2dsin= 知， 一定时，d、 为变量，即不同d值的晶面产生的衍射对应不同角。也就是说用波长为的X射线照射晶体时，每一个产生衍射的晶面对应不同衍射角。12221布拉格方程d1d2 2布拉格方程 衍射方向与晶体结构关系立方晶系正方晶系斜方晶系布拉格方程晶体结构相同（晶胞），点阵常数不同时，同名（HKL ）面衍射角不同；(a) 体心立方 a-Fe a=b=

8、c=0.2866 nm(b) 体心立方 Wa=b=c=0.3165 nm布拉格方程不同晶胞，同名（HKL）面衍射角不同。体心立方 a-Fe a=b=c=0.2866 nm面心立方：g-Fe a=b=c=0.360nm研究衍射方向可以确定晶胞的形状和大小布拉格方程 衍射产生必要条件满足布拉格方程的晶面不一定能够产生衍射，但产生衍射的晶面一定满足布拉格方程。衍射矢量方程2.2.2 衍射矢量方程和厄瓦尔德图解1、衍射矢量方程如图示，定义衍射矢量|S-S0|=2sin=/d衍射矢量在方向上平行于产生衍射的晶面的法线；其大小与晶面间距呈倒数关系。入射线单位方向矢量反射线单位方向矢量（HKL）衍射矢量方程

9、得：上式即是衍射矢量方程。晶面要产生衍射，必须满足该方程。满足衍射矢量方程，有可能产生衍射，也有可能不产生衍射；若晶面产生衍射，则一定满足衍射矢量方程。厄瓦尔德图解问题：用一束波长为的X射线沿某一确定方向照射晶体时，晶体中有哪些晶面能够产生衍射？衍射线在空间如何分布？厄瓦尔德图解厄瓦尔德图解2、 厄瓦尔德图解 衍射矢量几何图解衍射矢量三角形当入射条件（波长、方向）不变时， 每一个产生衍射的晶面组都对应着一个等腰矢量三角形。（HKL）厄瓦尔德图解 厄瓦尔德图解这些衍射矢量三角形的共同点就是拥有公共边S0（1/ ）和公共顶点O（样品位置）。由几何知识可知，反射方向S的终点必落在以O为中心，以|S0

10、|为半径的球上厄瓦尔德球或反射球。OS方向即为相应晶面的衍射线方向。g1*g3*g2*厄瓦尔德图解厄瓦尔德图的构建以1/为半径构建一个球，球心位于试样O点，入射线与球交点O*为倒易原点，则连接O*与S终点的矢量即为g*。在以O*为倒易原点的倒易点阵中，只要阵点落在球面上，则该点对应的晶面就可能产生衍射。S即为衍射方向。S1S0S2厄瓦尔德图解按上述方法构建的球称厄瓦尔德球或者反射球。这种求解衍射方向的方法就是厄瓦尔德图解法。对于求解衍射方向，图解法非常直观，可以解释不同衍射方法得到的衍射花样。劳厄法劳厄法劳厄法是用连续X射线照射单晶体的衍射方法。其原理如图示。根据厄瓦尔德图解，用连续谱照射单晶

11、体，相应反射球半径为一连续变量，落在最大半径和最小半径球面之间的所有倒易点相应晶面都可能发生衍射。劳厄法劳厄法实验以平板底片接收衍射线，其衍射花样为一系列斑点，实际上是衍射线与底片的交点。根据公式tan2=r/Lr斑点到中心距离；L试样到底片距离。可计算出底片上各衍射斑点对应的晶面组。进一步分析还可得到晶体取向、晶体不完整性等信息。劳厄法常用于测定单晶体的取向。周转晶体法周转晶体法用单色X射线照射转动的单晶体的衍射方法。其衍射原理如图示。单晶体转动相当于其对应倒易点阵绕与入射线垂直轴线转动，使得原来与反射球不相交的倒易点在转动过程中与反射球有一次或两次相交机会，从而产生衍射。周转晶体法实验中，

12、底片卷成圆筒状接受衍射线，衍射花样为一系列斑点，其实质为衍射线与底片的交点。分析这些斑点的分布可以得到晶体结构信息。此方法常用于测定未知晶体结构。粉末衍射法粉末衍射法（多晶法）用单色X射线照射粉末多晶体的衍射方法。其原理如图所示。多晶粉末中含有大量取向不同的小晶粒，各小晶粒中同名（HKL）晶面相应倒易点在空间构成一个以倒易矢量长度为半径的球面（倒易球）。粉末衍射法不同（HKL）面对应的倒易球半径不同。当倒易球与反射球相交时，交线为一圆环，圆环上倒易点对应晶面可能产生衍射。连接圆环和试样就构成一系列同轴、共顶点的衍射圆锥。若用平板底片接受衍射线，将得到一系列同心圆环粉末多晶衍射花样。衍射方向理论

13、小结衍射方向理论小结 劳厄方程、布拉格方程、衍射矢量方程和厄瓦尔德图解都是均表达了衍射方向与晶体结构和入射线波长及方位的关系，都是衍射产生的必要条件。 衍射矢量方程由“布拉格方程+反射定律”导出，在理论分析上具有普遍意义。 布拉格方程是衍射矢量的绝对值方程，特别适合于、d的关系计算。衍射方向理论小结 厄瓦尔德图解是衍射矢量方程的几何图解，直观易理解，是讨论各种分析方法成像原理与花样特征的工具。 劳厄方程是衍射矢量方程的投影方程。以a基矢方向为例：同理可以证明b、c基矢方向。2.3X射线衍射强度布拉格方程是衍射产生必要条件。若满足条件但衍射强度为零，仍然不可能产生衍射。因此，衍射强度不为零是衍射

14、产生的充分条件。从衍射方向可以求得晶胞的形状和大小，但想获得晶胞中原子的排列方式（原子位置）和原子种类，则必须借助于衍射强度。2.3X射线衍射强度衍射强度理论包括运动学理论和动力学理论，前者考虑入射X射线的一次散射，后者考虑的是入射X射线的多次散射。我们仅介绍衍射强度运动学理论。本节处理衍射强度的过程如下所示：一个电子的散射一个原子的散射一个晶胞的衍射小晶体衍射多晶体衍射2.3X射线衍射强度一个电子的散射强度偏振因子一个原子的散射强度原子散射因子一个晶胞散射强度结构因子一个小晶体衍射强度干涉函数小晶体内各晶胞散射波合成多晶体衍射强度晶胞内各原子散射波合成原子内各电子散射波合成2.3.1一个电子

15、散射强度一束X射线照射到一个电子上，当电子受原子核束缚较紧时，仅在X射线作用下产生受迫振动，振动频率与X射线相同。 汤姆逊推导出一个单电子的散射强度：式中：I0为入射线强度；e为电子电荷；R为电场中任意一点P到发生散射的电子的距离；m为电子质量；c为光速；2为电场中任意一点P到原点连线与入射方向的夹角。一个电子散射强度一个电子散射强度对于非偏振X射线，电子散射强度在各个方向不同，即散射强度也偏振化了。称 为偏振因子。推导过程一个原子的散射强度2.3.2 一个原子的散射强度 Ia一束X射线与原子相遇，原子核和核外电子都对X射线产生散射，根据电子散射强度公式可知，原子核对X射线散射强度是电子散射强

16、度的1/（1836）2倍，可忽略不计。因此，原子对X射线的散射是核外电子散射线的合成。一个电子对X射线散射后空间某点强度用表示I e，那么一个原子对X射线散射后该点的强度Ia ：式中：f 为原子散射因子一个原子的散射强度f 与、 有关；一般情况下， Aa= fAe （fZ ）。推导过程一个晶胞的散射强度2.3.3 一个晶胞对X射线的散射一个晶胞对X射线的散射是晶胞内各原子散射波合成的结果。图示为不同原子位置和原子种类对衍射强度的影响。底心晶胞异类原子体心晶胞体心晶胞一个晶胞的散射强度由于原子位置和种类的不同，衍射合成的结果可能是加强或相互抵消。衍射强度原子种类原子位置一个晶胞的散射强度一个晶胞

17、的散射强度Ib ：式中，FHKL为结构振幅（结构因子）。一个晶胞的散射强度考虑晶胞内任意两原子O(000)和A(xjyjzj)散射波的相位差j。若仅考虑O、A两原子在（HKL）面反射方向的散射波，则其相干加强条件满足衍射矢量方程 ，将方程代入上式，得到位相差：HKL一个晶胞的散射强度晶胞内所有原子在（HKL）面反射方向的散射波进行合成即得晶胞沿（HKL）面反射方向的散射波。设晶胞含n个原子，其原子散射因子分别为f1、f2、f3fn，各原子散射波相位差分别为1、2、3n。晶胞的散射波振幅Ab即为晶胞内所有原子散射波振幅的叠加，即一个晶胞的散射强度定义F是以一个电子散射波振幅为单位的晶胞散射波合成

18、振幅，则F反映了晶体结构对合成振幅的影响，称为结构振幅一个晶胞的散射强度结构振幅的计算结构振幅的计算（考虑各原子f 相同）简单点阵一个晶胞含一个原子，位置000F=fe2i（H0+K0+L0）=f对于简单点阵，无论H、K、L取何值，F都等于f，即不为零，也即所有晶面都能产生衍射。结构振幅的计算底心点阵一个晶胞含2个原子：当H、K为同性指数时，该晶面能产生衍射，否则无衍射产生，L取值对衍射没有影响。F = f exp2i(Hx+Ky+Lz) = f exp2i(Hx+Ky+Lz) = f exp2i(0) + exp2i(H/2 + K/2) = f 1 + ei(H+K)H+K为偶时，F=2f

19、；H+K为奇时，F=0结构振幅的计算体心点阵一个晶胞含2个原子：位置对于bcc结构， H+K+L为偶数的晶面才能产生衍射， H+K+L为奇数的晶面不能产生衍射。F = f exp2i(Hx+Ky+Lz) =f exp2i(Hx+Ky+Lz) =f exp2i(0) + exp2i(H/2 + K/2+L/2) =f 1 + ei(H+K+L)H+K+L为偶时，F=2f；H+K+L为奇时，F=0结构振幅的计算面心点阵一个晶胞含4个原子：只有H、K、L全奇全偶的晶面才能产生衍射， H、K、L奇偶混杂的晶面不能产生衍射。F = f exp2i(Hx+Ky+Lz) = f exp2i(Hx+Ky+Lz

20、) = f exp2i(0) + exp2i(H/2 + K/2) + exp2i(K/2 + L/2) + exp2i(H/2 + L/2) = f 1 + ei(H+K) + ei(K+L) + ei(H+L)H、K、L为全奇或全偶时，F=4f；H、K、L奇偶混杂时，F=0结构振幅的计算立方系三种结构的衍射晶面结构振幅的计算简单立方和面心立方结构的X射线衍射谱对比简单立方面心立方结构振幅的计算例如：只要是体心晶胞，则体心立方、正方体心、斜方体心，系统消光规律是相同的F仅与原子的种类和原子在晶胞中的位置有关，而与晶胞形状和大小无关。布拉菲点阵出现的反射消失的反射简单点阵全部无底心点阵H、K全

21、为奇数或全为偶数H、K奇偶混杂体心点阵H+K+L为偶数H+K+L为奇数面心点阵H、K、L全为奇数或全为偶数H、K、L奇偶混杂结构振幅的计算系统消光由于|F|2=0引起的衍射线消失的现象称为系统消光。分为两类：点阵消光和结构消光。点阵消光只决定于晶胞中原子位置的消光现象结构消光在点阵消光的基础上因结构基元内原子位置不同而产生的附加消光（如金刚石结构）结构消光（金刚石）金刚石结构每个晶胞中有8个同类原子，坐标为000、1/2 1/2 0，1/2 0 1/2，0 1/2 1/2，1/4 1/4 1/4，3/4 3/4 1/4，3/4 1/4 3/4 ，1/4 3/4 3/4前4项为面心点阵的结构因子

22、，用FF表示；后4项可提出公因子，得：结构消光用欧拉公式，得：当H、K、L为奇偶混杂时，FF=0，则FHKL=0当H、K、L全为偶数时，并且H+K+L=4n时，当H、K、L全为偶数，且H+K+L4n时，结构消光结构振幅的计算AuCu3有序无序固溶体当温度高于395临界温度时， AuCu3为完全无序面心立方结构，晶胞每个结点上有 个平均原子，其散射因子 ，结构如图（a）所示。在临界温度以下， AuCu3呈有序态，Au占据晶胞顶角位置，Cu占据面心位置，结构如图（b）所示。结构振幅的计算在完全无序态，晶胞中含有4个平均原子（与fcc结构位置相同），当H、K、L全奇全偶时，F=4f平均；当H、K、L

23、奇偶混杂时，F=0，出现系统消光；即无序固溶体的衍射花样与面心立方金属相似，只出现全奇或全偶指数晶面的衍射。在完全有序态，Au在000，Cu位置为H、K、L全奇全偶时，F=fAu+3fCu；H、K、L奇偶混杂时，F= fAu-fCu0，不会出现消光；即有序固溶体所有晶面都能产生衍射，与简单立方相似，在原来衍射线消失的位置出现的衍射是弱衍射。结构振幅的计算结构振幅的计算由上讨论可知， AuCu3固溶体有序无序的转变伴随有布拉菲点阵类型的转变，有序态为简单立方，无序态为fcc结构。同性指数（H、K、L全奇或全偶）晶面产生的衍射线称为基本线条，无论在有序还是无序态都在相同位置出现；在有序态出现的混合

24、指数线条称超点阵线条，是固溶体有序化的证据。在完全有序态下，超点阵线条强度最强；在完全无序态下强度为零。根据其强度可计算出固溶体长程有序度。一个晶体的衍射与干涉函数2.3.4一个晶体的衍射与干涉函数晶体是晶胞在三维方向堆垛而成。设三个基矢方向的晶胞数分别为N1、N2、N3，总晶胞数N=N1N2N3。可求得任意两相临晶胞位相差：得到晶体散射波合成振幅Am：一个晶体的衍射与干涉函数晶体衍射强度为|G|2称为干涉函数（又称形状因子），G1、G2、G3为3个等比级数求和。一个晶体的衍射与干涉函数干涉函数|G|2曲线如图示，为N1=5的|G1|2曲线。 曲线由强度很高的主峰和强度很弱的副峰组成。 主峰强

25、度最大值（罗必塔法则）为|G1|2max=N12，对应1取整数H，主峰有强度范围H （ /N1）。同理|G2|2max=N22， 2 =K ； |G3|2max=N32， 3 =L 。 |G2|2、 |G3|2主峰有强度范围为K （ /N2）和L （ /N3）。一个晶体的衍射与干涉函数|G|2主峰最大值|G|2max= |G1|2max |G2|2max |G3|2max = N12N22N32=N2，对应位置1 =H , 2 =K ,3 =L ,有强度范围：H （ /N1）、 K （ /N2）和L （ /N3） |G1|2主峰下面积和主峰高度与底宽乘积 成比例。参与的晶粒数目越多，底宽越窄，

26、强度越大。由上讨论知，N1N2N3的数目决定了小晶体的形状，因此|G|2取决于晶体形状，也称为形状因子。一个晶体的衍射与干涉函数考虑到|G|2曲线的形式，晶体的实际强度应该是主峰面积表达的强度，即对整个主峰面积积分，得到晶体衍射积分强度：粉末多晶衍射强度2.3.5 粉末多晶衍射强度 衍射原理落在倒易球与反射球交线圆环上的倒易点相应晶面可能产生衍射，即相应晶粒参与衍射。由于晶粒的衍射强度取决于|G|2的值，而干涉函数|G|2的强度在空间有一定的分布，故倒易球不再是一个球面而是具有一定厚度的球壳，与反射球的交线由圆转变成圆环。粉末多晶衍射强度 参与衍射的晶粒数目用环带面积与倒易球面积之比表示参与衍

27、射的晶粒数目，得粉末多晶衍射强度求得粉末多晶衍射积分强度粉末多晶衍射强度2.3.6 影响衍射强度的其他因素1、多重性因素PHKL晶体中同一晶面族HKL包含许多等同晶面，具有相同面间距，满足衍射条件相同，对衍射都有贡献。定义多重性因子PHKL为等同晶面的个数，则衍射强度为2、吸收因素A()当X射线穿过试样时，会产生吸收，吸收的程度取决于穿过的路径和试样的线吸收系数。粉末多晶衍射强度若试样为圆柱形，吸收随衍射角而变。角越小，吸收越强烈；反之，吸收程度小。引入吸收因子 A（），无吸收时A（） =1，有吸收时 A（）1。对于X射线衍射仪法，经过推导计算， 吸收因子 A（） =1/2 。粉末多晶衍射强度

28、3、温度因素e-2M实际晶体中的原子始终围绕其平衡位置振动，温度越高振幅越大。原子振动偏离其平衡位置导致偏离衍射条件，对衍射强度产生影响。温度越高，强度降低越多；一定温度下，越大强度降低越大。另外晶面间距、反射级数对e-2M都有影响。引入温度因子e-2M，粉末多晶衍射强度表示为粉末多晶衍射强度上式为衍射强度的绝对强度，测定该强度比较困难。实际衍射分析工作中需要计算和测定的是各衍射线条之间的相对值，即同一试样的同一衍射花样，衍射强度相对值表示为或本章小结X射线衍射能否产生取决于两个条件：满足布拉格方程是必要条件，衍射强度不为零是充分条件，两者之间相互关联不可分割。 衍射方向取决于晶胞的形状与大小；衍射强度与晶胞中原子的位置和种类有关。测定衍射角2和衍射强度晶体结构本章小结衍射强度理论一个电子一个原子一个晶胞小晶体多晶体引入因子：偏振因子、原子散射因子、结构因子、干涉函数、多重性因子、温度因子、吸收因子厄瓦尔德图解法步骤1.对于单晶体，先画出倒易点阵确定原点位置O*。2.以O* 为起点，沿入射线的反方向确定反射球中心O。其中|O* O|=1/3.以1/为半径作球，即为厄瓦尔德球（反射球）。4.若倒易点阵与反射球（面）相交，即倒易点阵落在反射球（面）上，则该倒易点相应之（HKL）面满足衍射矢量方程；反射球心O与倒易点的连接矢量即为该（HKL）面之反射线单