第11章 分子结构

1、第11章 分子结构 化学键理论概述主要内容1. 离子键的形成机制，离子键的性质，离子键的结合能（晶格能），玻恩-哈勃循环计算晶格能（较重），决定离子化合物性质的主要因素；2. 共价键理论中简单的路易斯结构式，海特勒-伦敦对共价键本质的解释（逻辑重），现代价键理论，共价键的特征和分类（重）。杂化轨道理论（重） 。价层电子互斥理论（重、难）。分子轨道理论（重、难）；3. 金属键（简略）；4. 分子的极性，分子间的力的不同组成部分（重），分子间力的特点；5. 氢键的形成、特点、种类、对物质性质的影响（较重） 。研究分子结构的意义分子是化学反应的基本单元，因此对分子结构的研究是化学的一个中心问题。包括

2、原子如何结合成分子（化学键），分子中原子的空间排布（几何构型），分子如何结合成宏观物体（分子间力）。化学键是（分子或晶体中）原子或离子之间强烈的作用力。一般可分为离子键、共价键和金属键等，其键能（破坏化学键所需要的能量）一般在几十几百kJ.mol-1。分子间力分子间还存在着一种较弱的分子间作用力范德华力，其能量约为几几十kJ.mol-1。氢键是一种特殊的分子间力，其能量不超过几十kJ.mol-1。11-1 离子键理论1916年德国化学家柯塞尔（科塞尔）根据稀有气体具有稳定结构的事实提出了离子键理论。11-1-1 离子键的形成离子键的形成机制稳定倾向活泼金属原子和活泼非金属原子接近时，都有达到稳

3、定稀有气体结构的倾向。电子转移这时活泼金属原子易失去价电子，成为带正电荷的正离子 (阳离子)；活泼非金属原子易得到相应电子，成为带负电荷的负离子 (阴离子)，即电子转移。一旦形成正负离子，两者继续靠近时电子结构变化不大。静电引力正负离子因库仑引力相互吸引而形成离子晶体（足够近时会出现不可忽视的排斥作用）。离子键的形成机制2 8Cl7 8 2Na8+-11-1-2 离子键的性质无方向性认为离子（点）电荷可以从任意方向吸引异号电荷，没有方向性。无饱和性只要空间条件许可，每一个离子可吸引尽可能多的异号离子。具体而言，每个离子被多少异号离子直接包围是由正负离子的半径等因素决定的，但更远处的异号离子也受

4、到该离子的作用。Cl-Na+ 既然离子键无方向性和饱和性，离子晶体也就无独立分子，NaCl等只是化学式不是分子式。强结合离子化合物（离子键形成的化合物）静电力很强，结合能约为800kJ.mol-1，所以熔点高、硬度大、膨胀系数小。溶解性多数离子化合物易溶于水等极性溶剂。导电性离子化合物固态时离子被约束在固定位置，不导电，但在熔融状态或水溶液中能产生带电粒子，即离子，一般易导电，导电性是这类物质的重要特征。离子化合物的相对性即使是电负性最低的铯与电负性最高的氟形成的氟化铯，也不纯粹是静电作用（仍有部分共价键的性质，即部分原子轨道的重叠）。鲍林根据电负性差计算键离子性的大小，称为离子性百分数，如C

5、sF为92% 。图中电负性差值为1.7时，具有50离子性。如果化合物中电负性差值大于1.7，则一般认为是离子型化合物，如NaCl为2.23，是典型的离子型化合物。11-1-3 （用晶格能表示）离子键的强度晶体中正负离子相间排列，因此每个离子的周围异号离子更近，被异号离子所包围，吸引力占主流，形成离子键，导致能量降低，形成稳定晶体。Cl-Na+晶格能定义由气态的正负离子结合成1mol离子晶体时所放出的能量（计算时应是负值，但一般讨论中使用其绝对值。为避免混淆和错误，不要按书上的定义）。物理意义晶格能是衡量离子键强度和晶体稳定程度的一种标志（反映了多粒子的特定组合，而不是两个粒子的简单成键，因此比

6、离子键键能更合理）。一般而言，晶格能愈大，则晶格愈稳定，其熔点愈高，硬度也愈大。计算晶格能难以直接测量，可应用玻恩-哈勃循环间接测量得到（实际得到的是H，但和U相差不大，因此忽略了差别 ）。玻恩-哈勃循环（重要） Na ( g )S Na + ( g )INa ( s ) + 1/2 F2 ( g ) NaF ( s )QD/2F ( g )EF ( g )U0+Q = S + D/2 + I + E + U0其中：Q 生成热（焓）；S 升华能； I 电离能； D 解离能； E 电子亲和能；U0晶格能。作业题已知NaF晶体的晶格能为-915 kJ.mol-1，Na原子的电离能为496 kJ.m

7、ol-1，Na的升华热是101 kJ.mol-1，F2分子的解离能是160 kJ.mol-1。另测得NaF的生成热是-571 kJ.mol-1，计算F元素的电子亲和能。11-1-4 决定离子化合物性质的主要因素1 离子的电荷（AB型）离子晶体一般离子电荷越高，吸引力越大，导致熔点、沸点高（限于典型的离子晶体） ，还影响着化学性质（如Fe3+和Fe2+对应的化合物性质不同）。2 离子半径测量方式测定少量离子的半径，再测量离子化合物中相邻正负离子的核间距dd r+r- 就可以得到其他离子的半径。离子半径（pm）离子半径变化规律同主族上下同电荷离子半径增加；同周期中，正离子电荷越高越小，负离子电荷越

8、高越大。同元素：正离子原子负离子。对性质的影响离子半径越小，引力越大，熔点和沸点越高（限于典型的离子晶体）。同时影响化学性质，如I-、Br -、Cl -、 F-的还原性依次降低。3 离子的电子构型负离子一般是8（最外层8个电子）。正离子的电子构型2：Li+8：K+ （一般是A、A）917：Fe2+（一般是除了B、B的过渡金属）18：Ag+ （B、B和部分p区）18 + 2：Pb2+ （部分p区）正离子电子构型影响对负离子的结合力大小8 917 18 或 18+2为什么NaCl溶于水， CuCl不溶于水？NaCl 与 CuCl中的Na+和Cu+电荷相同，半径接近（分别是97pm和96pm）。它们

9、溶解性质不同的主要是因为阳离子构型不同（ Na+ 是8电子构型， Cu+是18电子构型），对负离子Cl的吸引力因此也就不同，Cu+ 大于Na+ 。更多时候是从离子极化的角度解释的（后续章节讨论）。11-2 共价键理论必要性离子键理论很好地说明了离子化合物，但对于 H2、O2、H2O、CH4等分子则无法说明，用共价键理论能揭示这类分子成键本质。共价键理论发展简史1916年，路易斯提出了共价学说，建立了经典共价键理论。1927年，海特勒-伦敦用量子力学的成就，阐明了共价键的本质，鲍林等人进一步建立了现代价键理论（valence bond theory，VB， 有时也称为电子配对法，1930年左右）

10、和杂化轨道理论（ 1931年）。1932年，米利肯和洪特提出了分子轨道理论（molecular orbital theory，MO)。1940年，西奇威克等人提出、发展了价层电子对互斥理论。依据路易斯认为分子中的原子可以通过共有电子对的方式使原子达到稀有气体的外层 8 电子结构（八隅律，最初将电子排布在立方体的八个角上）。这种由电负性接近的原子通过共有电子对形成的化学键叫做共价键。例如H:H11-2-1 路易斯理论（经典共价键理论）路易斯结构式意义路易斯结构式能简洁地表达共价键成键状况（用小点表示原子中电子，还可用“”代替代表一对键电子）。其基本书写步骤如下：1. 按原子的键合关系写出元素符号

11、并将相邻原子用单键连接，形成骨架。在大多数情况下，原子间的键合关系是已知的；将各原子的价电子数相加, 算出可供利用的价电子总数（要加减离子电荷数）；3. 计算共价单键相应的电子数（单键数2 ），将剩余价电子分配，尽量使每个原子满足8个最外层电子；4. 如果剩余的电子不够安排，可将一些单键改为双键乃至叁键。例1. 写出氯酸根离子 ClO3- 的路易斯结构式。 该离子合理的键合关系应该如下所示： ClO3-离子中价电子总数等于26，扣除3个单键的6个电子，余下的20个电子以孤对（同一原子同一轨道上的未成键的两个电子）方式分配给四个原子，正好能使它们均满足八隅律的要求。 ClOOOClOOO例2.

12、写出亚硝酰离子NO+ 的路易斯结构式。 NO+ 离子中价电子总数等于10 。如果形成单键，扣除2个电子，余下的8个电子无法使两个原子都满足八隅律；如果形成双键同样不行。因此尝试叁键，得到满足。NONO+NO+NO+NO路易斯结构式的局限性1. 没有说明共价键的本质，即无法解释为什么带有负电荷的电子不相互排斥反而相互吸引配对使原子牢固结合。2. 当大于等于第3周期的元素作为中心原子时，成键后价层电子数可以大于 8（第二周期中则正好相反）。例如，SiF62-、PCl5 和 SF6 中的中心原子价层电子数分别为 12、10 和 12 。3. 对于氧分子的结构，虽然符合路易斯结构式容易给出（下列第1种

13、），但它不能解释氧分子显示的磁性（2、3结构才对）。大于 8小于 8 1 2 3 氧分子结构的困难作业题1. 图示下列分子的路易斯结构式：PH3 ，BBr3，SiH4，CS2，HCN，OF2，H2O，HClO，N2H41927年，海特勒-伦敦用量子力学方法处理氢分子的成键问题，初步阐明了共价键的本质。11-2-2 共价键的形成和本质海特勒-伦敦理论理论要点海特勒和伦敦认为，当两个氢原子相互靠近，且它们的1s电子处于自旋方向相反时可以配对成键（可从泡利不相容原理理解） ，系统的能量可大幅度下降，称为基态。当两个氢原子1s电子处于自旋状态平行时，两电子不能配对成键，此时系统能量大幅度升高，称为排斥

14、态（量子力学予以证明） 。r0排斥态基态核间斥力增加2A B2A BxxH2+中的相互作用HA+HB+HA+e-HB+e-HA+HB+F1F1xF2xF2F1F1xF2F2x反键区HA+HB+成键区成键机制的粗略理解设想一种最简单的情况，当HA+ 和HB相互靠近，同时存在核间的斥力和核与电子间引力（左图）。当电子位于两核之间，引力分量可减弱核间的斥力，有利成键；如果电子位于两核的外侧，就不能抵消核间的斥力，不利成键。空间中存在中间的成键区（能成键的区域，出现概率大）和两边的反键区（不能成键的区域），电子成键时处于共有。实验测知: H2 核间距74pm H 玻尔半径53pm说明在H2分子形成时：

15、成键电子的轨道发生了明显重叠，使核间形成了电子出现概率较大的区域，增强了核间电子云对核的吸引，削弱了两核间的正电排斥，使体系能量降低，形成共价键。共价键与轨道重叠的关系以H2为例共价键：原子间由于成键电子的原子轨 道重叠而形成的化学键共价键的本质从上面分析可知，共价键依然是电性的，本质是轨道重叠和电子共用，但这时是共用电子形成的负电区域的引力，而不是库仑静电引力。11-2-3 现代价键理论（电子配对法）的要点1 共价键的形成 鲍林等人将海特勒伦敦氢分子方法推广到其他复杂分子系统中，认为共价键的形成必须符合以下原理：能量最低原理具有自旋方向相反的未成对电子的原子相互靠近时才能配对形成共价键，达到

16、能量最低。电子配对原理n对（n=1，2，3）未成对电子可以形成共价n键。最大重叠原理原子轨道相互重叠时，轨道倾向于（并非必然）沿着重叠程度最大的方向进行，这样电子在两核之间出现的机会更大，共价键更稳定。根据量子力学原理，轨道有效重叠的部分必须正负号相同。（1）共价键的方向性（最大重叠原理决定）从最大重叠原理可知共价键的方向性。除了s轨道角度分布是球形对称外，其他轨道在不同方向的伸展是不同的。因此，成键时倾向于在主要伸展方向进行，以达到最大程度的重叠（可结合界面图的概念加以理解） 。2 共价键的方向性和饱和性共价键的方向性（2）共价键的饱和性（最大重叠和电子配对原理决定）共价键的特征是共用电子对

17、。一个电子和另一个电子在某方向配对后，一般不能再和第三个原子另一个方向的电子配对，导致共价键具有饱和性。特定原子的不成对电子数是一定的，因此一般不能形成更多的键（有配位共价键、杂化轨道等等例外）。3 共价键的类型正常共价键成键双方同等数量地提供电子构成共用电子对。配位共价键（简称配位键）共用电子对中的电子由一方提供。提供电子对的原子称电子对给予体，接受电子对的原子称电子对接收体。通常用“”表示配位键，箭头方向指向电子对接受体，以此区别正常共价键，如NH4+。NHHHH正常共价键和配位键虽然电子来源不同，性质并未因此差别，上面NH4+的4个N-H就是完全相同的。重叠部分对键轴(x轴)具有圆柱形对

18、称性 键原子轨道（的角度分布图）沿两核联线方向以“头碰头”（比喻，没有8字形的实体）的方式重叠成键。重叠部分发生在两核的连线键轴上。 s-p p-p s-s键 原子轨道（的角度分布图）沿两核连线方向以“肩并肩” （也没有实体）的方式进行重叠成键。重叠部分不在键轴上（不理想）。 对xy平面具有反对称性即重叠部分在xy平面的上、下两侧，形状相同、符号相反。z zyx xpz-pz一般键比键轨道重叠较少，因此键键能较小，其中的电子也更活泼，更易参加反应。键与 键的识别共价单键为键；共价双键（及三键）中，有一个键，其余为 键。N2N原子的电子结构1s22s22p1x2p1y2p1z，有3个未成对电子，

19、其中一个未成对电子与另一个N原子的电子组成键（并无绝对的优先性，参见“分子轨道”），另外两个只能组成键 。例N2:NN: 价键结构式NN分子结构式NNxyz化学键示意图电子：形成 键的电子电子：形成 键的电子作业题离子键、共价键的方向性和饱和性如何，为什么？比较键和键的差异。11-2-4 轨道杂化理论1 问题的提出价键理论阐明了共价键的本质和特征，对化学键理论的发展有重要贡献。但是，有不少的实验事实与价键理论的预言不符，这主要体现在对分子空间构型的研究上（共价型分子中各原子在空间排列构成的几何形状叫做分子空间构型）。例如，甲烷分子中C原子电子构型为 1s22s22px12py1 ，按价键理论，

20、每一个C原子只应形成两个共价键，并且键角应为90。实验事实是，甲烷中C与H形成4个共价键，键角为109.5（分子空间构型为正四面体形）。实际测定的甲烷分子构型正四面体形鲍林以价键理论为基础，于1931年提出轨道杂化理论，成功地解释了多原子分子的空间构型和价键理论所不能说明的一些共价分子的形成。2 杂化轨道理论的基本要点杂化指同一原子中能量相近的不同类型的原子轨道相互叠加（线性组合），重新组成同样个数且彼此一般能量相同（有不等性杂化特例，见后）的杂化原子轨道，但杂化前后轨道伸展方向、形状和能量发生了改变。激发、杂化和轨道重叠成键是杂化理论的基本要点。（1）激发例如，基态C原子1s22s22px1

21、2py1在反应中可能有一个2s电子激发到2pz上，出现4个单电子，使成键数目达到4。激发和后面的杂化乃至成键实际上同时发生，激发所消耗的能量由更多的成键来补偿。（2）杂化现象处于激发态的不同类型轨道进一步线性组合成新的轨道，这一过程叫做杂化。杂化的必要条件是：孤立的原子是不可能发生杂化的，只有在反应中才会出现杂化。能量接近的轨道才可能发生杂化，如2s和2p有可能，1s和2p就不可能。直接后果杂化轨道的电子云分布比原有轨道更加向某一方向集中（一头大一头小，见后），而且方向也发生改变。（3）轨道重叠成键杂化轨道成键时同样要满足最大重叠原理。而杂化轨道的集中化使它们的成键时重叠更多，成键能力更强，而

22、且方向的改变更使成键电子对间距变大，减小了斥力（具体见后） 。杂化轨道的取向和最大重叠原理决定了很多化合物的空间构型。 sp杂化1个s 轨道1个p 轨道例 BeCl2Be2s 2s2p 2p激发sp杂化sp2pBeClClClBeCl直线形杂化轨道数目轨道夹角杂化轨道构型成键类型2180直线形键3 杂化类型(1) sp型杂化轨道（同一原子内）杂化轨道出现了“大头”，更有利于成键。（Be原子）sp杂化过程杂化轨道理论的要点y y y y x x x x y y yy y y yx xxx x x x + = =+ = =+_ sp2杂化1个s 轨道 + 2个p 轨道杂化轨道数目轨道夹角杂化轨道构

23、型成键类型3120正三角形键120BClClCl例 BCl3Bsp22p2s 2s2p 2p激发sp2杂化（B原子）sp2杂化过程（略）yxyxxyyyyxxx sp3杂化1个s 轨道 + 3个p 轨道杂化轨道数目轨道夹角杂化轨道构型成键类型4109 28正四面体键例 CH4C2s 2s2p 2p激发sp3杂化sp3109 28CHHHH杂化类型spsp2sp3杂化轨道构型直线形三角形四面体形杂化轨道中孤电子对数00012分子几何构型直线形三角形四面体三角锥V形实例BeCl2CO2BF3SO3CH4、CCl4SiH4NH3H2O键角180120109 28107 18104 45分子极性无无无

24、有有(2) spd型杂化（略） 如PCl5的sp3d杂化，SF6 的 sp3d2杂化：SFFFFFF+_正八面体sp3d2Ssp3d2杂化3s3p3d3dHybrid OrbitalsHybrid Orbitals(3) 等性杂化与不等性杂化本质看杂化轨道彼此能量是否全等，而一般判断则是看是否有孤对电子。等性杂化参与杂化后形成的轨道都具有不成对电子。如CH4。不等性杂化参与杂化后形成的轨道不仅具有不成对电子，还有成对电子的轨道。NH3中N的不等性sp3杂化N的电子构型是1s22s22px12py1 2pz1，2s有成对电子，但也参加了杂化，因此形成的4个sp3杂化轨道中，有一对电子没有参加成键

25、，即孤对电子。孤对电子的电子云较密集于N原子的周围（对其他杂化轨道有明显排斥作用），能量更低，因此称为不等性杂化。N不等性sp32s2p不等性sp3杂化NH3中N的不等性sp3杂化107 18三角锥形 又如 H2OO不等性sp3不等性sp3杂化2s2p 104 45折线(V)形H2O中O的不等性sp3杂化 4 键还是大 键？苯（C6H6）中的C是sp2杂化Csp22p2s 2s2p 2p激发sp2杂化与甲烷不同每个C 原子各有一条未参加杂化的 pz 轨道， 它垂直于分子平面，以致CC 之间出现 键。这些键可能是定域（定位于两个原子之间的化学键）的，如右图所示，有 3 个等同的 键。 C C 键

26、 sp2sp2C H 键 sp21s平面正六边形，键角CCC 120，HCC 120。但基于苯中所有C-C键的长度相同的事实，因此一般认为苯形成了所谓的离域 键 电子被6个C原子共用成键，即大 键（一般要求形成原子同平面） ，写成66，称为 6 中心 6 电子键。作业题1. 用代表原子轨道，图示BeCl2、BF3、CH4的杂化过程，并说明CH4、NH3、H2O键角逐渐变化的现象和原因。11-2-5 价层电子对互斥理论1940年西奇威克提出了价层电子对互斥理论（VSEPR），后又经过他人的发展。它是一种简单有效的分子构型判别理论（也解决了与之相连带的杂化类型的判断），但逻辑上只是路易斯思路的延伸

27、，不能说明成键原理，也只是定性说明问题，还有一些偏差和例外。1 价层电子对互斥理论要点出发点在分子中，中心原子周围的价电子对包括其成键电子对和未成键的孤对电子（而 键重叠小，影响基本被忽略，书上未明确指出），这些电子对应彼此尽量远离，以减小排斥力。具体形式认为中心原子的价电子对近似位于同一球面，远离时应采取下图形式 ：价电子对的数量234*56电子对空间构型直线三角四面体三角双锥八面体杂化类型spsp2sp3sp3dsp3d2* “4”中的原子核不在该四面体表面，而在中心。电子对构型与分子构型的区别（一定要明白！P184的相关论述不够清楚）左图是价电子对的分布。对于其中的孤对电子，它们没有成键

28、，也就没有连接另一原子核，因此孤对电子并非分子中的顶点，在分子构型中不会直接出现（但仍有少量影响，会产生较大斥力，使分子变形）。CH4正四面体例：CH4和H2O的分子构型CHHHHH2OV型定义如果中心原子A和配位原子X有m对（不是“个” ！）成键电子（不要键！）， 另外还有n对孤对电子，则用通式AXmEn个表示其分子类型（即书上的ABnLm）。判断依据路易斯结构式（照教材计算亦可，但要记住几个死规定，不推荐）AX2E2AX3EAX4分子类型路易斯结构式H2ONH3CH4物质H:C:H:H:HH:N:H:H:H:O:H:2 分子类型（判断分子构型的前提）3 孤对电子的放置原则SF4的分子类型是

29、 ，价电子对应是三角双锥。那么，孤对电子到底位于何处呢？有2种选择。AX4EXAXXXXAXXX(a)(b)原则（1）孤对电子的存在会导致电子对之间斥力增加（因为它实际更接近于核，增加了排斥能），即：孤对 - 孤对孤对 - 键对键对 - 键对（2）电子对之间的夹角越小斥力越大（在0讨论），而常常90左右就是较小夹角。（3）可分别数出各种构型中孤对孤对的对数，对数最少的构型斥力最少，能量最低最稳定，就是最可能的构型，对数相同则顺延往下比。4 分子构型SF4由上述原则可以正确选择SF4分子的空间构型（P184图7-13）XAXXXXAXXXlplp = 0lpbp = 3bpbp = 3lplp

30、= 0lpbp = 2bpbp =4(a)(b)变形四面体型ClF3（练习）（P185图7-14） T型一般孤对电子位于赤道同理，各种分子类型对应的空间构型如下（P181表7-4）FClFFFFFlplp = 0lpbp = 4bpbp =2(a)(b)ClFFClFlplp = 0lpbp = 6bpbp =0(c)lplp = 1lpbp= 3bpbp =2The VSEPR ModelPredicting Molecular GeometriesThe VSEPR ModelPredicting Molecular Geometries作业题在价层电子对互斥理论中，电子对构型与分子构型有

31、什么区别?试用VSEPR推断（要有充分的解题思路）下列粒子的空间构型： CO2、BF3、SO42-、PF5、PF6-、PF3、H2S、SF4、ClF3、IF2-价键理论的局限性1. 不能解释有的分子的结构和性质 如 O2OO2s2s2p2pOO O=O 根据价键理论，氧分子中有一个 键和一个 键，其电子全部成对。 但磁性测定，氧分子是顺磁性物质，应有不成对的电子。 11-2-6 分子轨道理论分子的磁性顺磁性如果分子（原子、离子）有未成对电子，在磁场中固有磁矩顺磁场方向排列的性质。逆（抗）磁性如果分子（原子、离子）没有未成对电子（无固有磁矩） ，在磁场中会感生出与外磁场方向相反磁矩的性质（一般很

32、弱）。2. 不能解释H2+单电子键的稳定存在: (HH)+ 分子轨道理论（MO）的优势着眼于分子整体，而不是价键电子在原有轨道上的运动。能成功地说明许多分子的结构和反应性能。1 分子轨道理论要点分子轨道的概念原子组成分子后，电子不再隶属于原来的原子轨道，而在新的分子轨道中，在整个分子中运动。分子轨道的产生分子轨道可以近似地通过原子轨道的线性组合而得到，其数目等于组合前原子轨道数目之和。例如，原子轨道a和b线性组合后产生两个分子轨道1和1*：1 = c1a + c2b1* = c1a - c2b分子轨道与杂化轨道的区别前者是不同原子的轨道重组，后者是同一原子中的轨道重组。分子轨道是多核的，原子轨

33、道是单核的。原子轨道用s、p、d、f表示，分子轨道用、表示（根据具体的成键方式）。成键（分子）轨道和反键（分子）轨道1 是成键轨道，能量低于原来的原子轨道；1*是反键轨道，能量高于原来的原子轨道。2 分子轨道形成三原则原子轨道线性组合成为分子轨道应遵从对称性匹配原则、轨道能量相近原则和最大重叠原则。（1）对称性匹配原则（首要性）原子轨道a和b应有相同的对称性（对于特定平面、轴等进行某种操作后图形复原，可参考P196，不要求深入）。此处可理解为轨道重叠时不能出现A+B和A+(-B)并存的空间（A、B分别为两原子轨道的重叠区域），这样会导致能量降低和升高的抵消（见下页），无法成键。a+A+B-B

34、e+-db+B-B+A -A+-+-c-+-重叠部分的上面是A，下面为B（2）能量近似原则（效率）原来的原子轨道必须能量接近，否则将形成离子键。（3）最大重叠原则（效率）原子轨道a和b成键时重叠越多，能量降低就越大，键就越牢固。分子中的电子同样遵循能量最低原理、泡利不相容原理和洪特规则，依次填入分子轨道中。+_+ns ns ns*ns能量3 几种简单的分子轨道的形成 s-s原子轨道的组合（不同原子）ns成键轨道能量轨道电子沿键轴对称分布*ns反键轨道能量1s 1s*1s1sA.O M.O A.O能量例 H2 p-p原子轨道的组合（不同原子）（也有s-p）npx成键轨道能量轨道电子沿键轴对称*n

35、px反键轨道能量npz成键轨道能量轨道电子沿键轴反对称*npz反键轨道能量*npx_+能量npx npx_+_+_+_+_+_+ npx+_节面（ 键特征）_+_+_+_+npZ npZ_+_能量*npz npz_4 分子轨道能级(1) 同核双原子分子的分子轨道能级图不同种分子的分子轨道能量大小和内部次序是不同的。目前分子轨道的能量次序主要依靠光谱实验来确定的。1s*1s2s*2s2px2py=2pz*2py=*2pz*2px2s2px1s2p*2px*2p*2s*1s1s1s2s2s2p2pA.O M.O A.O能量O2、F2分子轨道能级（重要）1s*1s2s*2s2py=2pz 2px*2

36、py=*2pz *2px 能量2s2px1s2p*2px*2p*2s*1s1s1s2s2s2p2pA.O M.O A.OLi2、(Be2)、B2、C2、N2分子轨道能级（重要）O2、F2分子能级N2分子能级2s2px1s2p*2px*2p*2s*1s1s1s2s2s2p2pA.O M.O A.O能量2s2px1s2p*2px*2p*2s*1s1s1s2s2s2p2pA.O M.O A.O之所以有上述两种形式的不同，是因为N等原子的2s和2p轨道能量差较小（可参考科顿能级图） ，因此组成分子时，不仅发生ss和pp重叠，还发生了sp重叠，影响了能量次序。(2) 键级（重要）描述成键强度。原子间净成

37、键电子数的一半。净成键电子数成键轨道电子数反键轨道电子数键级= =22分子He2H2+H2N2键级键能(kJmol-1)02564369462-22=01-0 12 2=2-02=18-22=3判据一般键级越大的双原子分子越稳定，若键级为0，表示不能形成稳定分子。注意：键级只能粗略估计分子稳定性的相对大小，实际上键级相同的分子稳定性也有差别。H2+Li2分子轨道能级示意图分子轨道式H2+(1s)1Li2KK(2s)2价键结构式H H+Li Li键的名称单电子键键是否存在存在存在1s 1s*1s1s1s*2s1s 1s*1s2s2s 2s分子轨道中电子排布的实例其中的“KK”表示这里的两个原子的

38、第一层都已填满，而且由于内层轨道实际重叠很少，在成键中一般可以不考虑。Be2Ne2分子轨道能级示意图分子轨道式Be2KK(2s)2(*2s)2Ne2KK(2s)2 (*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2 (*2py)2(*2pz)2 (*2px )2 是否存在不存在不存在2p2s2s2s2px*2px*2p*2s1s 1s2s 2s*1s1s*2s2s2p2pHe2He2+分子轨道能级示意图分子轨道式He2(1s)2(*1s)2He2+(2s)2(*2s)1价键结构式He He+键的名称三电子键是否存在不存在存在1s 1s*1s1s1s 1s*1s1s2s2px1s2p*2px*2p

39、*2s*1s1s1s2s2s2p2pA.O M.O A.O能量例 O2O2(1s)2(*1s)2 (2s)2 (*2s)2 (2px)2 (2py)2 (2pz)2(*2py)1 (*2pz)1O2分子轨道式1s22s22p4O电子分布OO.结构式.顺磁性对O2电子排布的解释是分子轨道理论成功的一个典型代表！O2分子的键级O2分子轨道中，(2s)2和 (2s*)2中2个电子在成键轨道，2个电子在反键轨道，对成键的贡献基本抵消。(2px)2的2个电子都在成键轨道上，因此对分子有1个键的贡献。对于(2py)2 (*2py)1和 (2pz)2(*2pz)1，可认为是两个三电子 键。每个三电子 键中有

40、2个成键电子，1个反键电子，总体相当于1/2个键。两个三电子 键就贡献了1个键。因此总体来说O2相当于双键，这和键级的计算(8-4)/22是一致的。例 N2N2(1s)2 (*1s)2 (2s)2 (*2s)2 (2py)2 (2pz)2 (2px)2 N2分子轨道式1s22s22p3N电子分布NN 结构式A.O M.O A.O2p能量1s1s2s2s2p2s2p1s2p*2p*2p*2s*1sN2键级= (8-2)/2=3(3) 异核双原子分子的分子轨道能级图（简介）如CO，其总电子数与N2相同，电子所占据的分子轨道也相同，因此将这样的两种分子称为等电子体。CO的分子轨道能级图与N2的区别仅

41、仅是O所具有的原子能级比C略低（P200图7-31）。作业题如果从F2分子中移去一个电子形成F2+：(1) 用分子轨道表示式写出F2和F2+的电子构型；(2) 计算它们的键级；(3) 指出哪种具有顺磁性；(4) 指出哪种具有较大的键解离能。11-3 金属键金属通性金属普遍具有金属光泽，有良好的导电性和导热性，良好的机械加工性能，这些通性预示它们的内部结合方式有相似之处我们称之为金属键。关于金属键，目前发展了两种理论。11-3-1 自由电子气（不是“云”）模型这种模型认为，金属的价电子是公有化的（离域的），可以在整个金属内部自由运动，因此称为自由电子。自由电子的无序运动形成了“电子气”，电子气减

42、弱了金属正离子之间的排斥力，把它们连接在一起，这种连接就是“金属键”。这一模型表明电子如同胶水将金属原子粘在一起，金属键没有饱和性和方向性。自由电子气模型能很好地解释金属的通性（了解P201相关内容），但不能定量研究。11-3-2 金属键的能带理论量子力学对金属键的解释称为能带模型（本课只能简介，深入需要相当多的基础知识 ）。能带模型可以看作是分子轨道理论的拓展。对于含有n个原子的金属块体，可以认为原子的每一个轨道能级都转化为含n个能级的一系列能带（能级很密连成一片），即：能量n个2sn个1s以 Li （1s2 2s1 2p0）为例：1s 轨道充满电子，导致组成的能带也充满电子，称为满带。2s

43、 轨道电子半充满，导致组成的能带中电子也半充满 ，称为导带（未充满）。满带、导带、空带和禁带 3n 个 2pn个2sn 个 1s禁带能量2p 能带中无电子，称为空带。相邻能带之间的能量电子无法占据，因此称为禁带。这些能量间隔一般很大，电子跃迁困难。 3n 个 2pn个2sn 个 1s禁带能量能带导电的粗略解释导带其中的电子在电场作用下，可以从本能带中较低的能态跃迁到未被填充的较高能态中，这将导致空间上电子的定向流动（电子在各方向流量不同） 电流。满带其中的电子即使处于电场中，由于本能带已充满，而相邻能带一般能量差异太大，一般不能跃迁，因此无法导电（电子在各方向流量相同）。金属、绝缘体和半导体的

44、区别金属一般具有“原生的”导带（电子没充满能带）；绝缘体不具有导带，而且禁带很宽（5eV）；半导体与绝缘体类似，但禁带较窄（3eV），因此在温度作用下，电子可越过禁带，形成导带。能带重叠 碱土金属的导电原因Be等碱土金属，从电子结构来看，如1s22s2，应该是绝缘体，但事实显然相反。这是因为Be的2s和2p能带的能量很接近，以至于有一部分重叠（见上图）。为了满足能量最低原理，一部分2s电子会填充到2p能带中，因此形成了导带，成为良导体。3n 个 2pn 个 2s碱土金属镁的能带模型11-4 分子间作用力 11-4-1 分子的极性（可致分子间力）1 键的极性非极性共价键两原子成键，如果两者电负性

45、相同，则对应非极性键，如H2、Cl2中的键。非极性键例 H2+_HH例HClHCl+_极性键极性共价键两原子成键，如果两者电负性不同，则对应极性键，如HCl形成正负两极，氯原子一侧显负电，氢原子一侧显正电。电负性差值越大，键的极性就越大（O3中是极性键） 。2 分子的极性判据如果分子的正电荷中心和负电荷中心不重合，那么分子就具有极性。非极性键非极性分子极性键（双原子）极性分子极性键（多原子） 极性或非极性分子，与空间构型有关。如NH3和BF3 ，虽然都是极性键，但BF3的正三角形空间构型使它成为非极性分子。而NH3是三角锥形构型，键的极性无法抵消，所以它是极性分子。衡量分子极性的大小偶极矩定义

46、距离为d，电量为q的两个点电荷构成电偶极子，其偶极矩大小是= q d 方向是从正电荷指向负电荷。分子偶极矩的测量与估算分子可以简化成具有上述特征的系统，一些分子的偶极矩见P206（常用单位是德拜： D = 3.3310-30C.m ）。其大小定性地可以通过电负性和分子结构综合判断，而不能从难以分别测量的q和d 考虑（一般也不需要分别考虑） 。11-4-2 分子间作用力存在分子能从气体液化成液体，液体能凝固成固体。表明分子间存在着相互作用力，这种分子间力称为范德华力。意义分子间力是决定分子型物质的熔沸点、熔化气化热、溶解度、表面张力、粘度等性质的主要因素。专指由两极性分子的永久偶极（即固有偶极）

47、与永久偶极的静电引力。极性分子间的取向力示意图 根据分子间作用力的来源，一般可以分为三个部分，即三种力。1 取向力极化指粒子在外界电场（包括其他分子和离子）的作用下，电子云与核发生相对位移，粒子变形（正负电荷中心相对移动）。极化结果出现诱导偶极。电场撤销，粒子则复原，诱导偶极消失。诱导偶极的大小决定于电场的强度和粒子的变形性（用极化率表示 ）。2 诱导力+_+ _+_非极性分子极性分子诱导力只要有极性分子（电场），它就会使别的分子变形，产生诱导偶极，由此将永久偶极与诱导偶极之间的静电作用专称为诱导力。瞬时偶极任何分子，由于电子在运动，原子核也在不停地振动，使原子核与电子云之间发生瞬时的相对位移

48、。正、负电荷中心暂时不重合，产生瞬时偶极。这种瞬时偶极尽管存在时间极短，但电子和原子核总在不停地运动，瞬时偶极不断地出现。3 色散力色散力专指任何分子间由于瞬时偶极（和对应瞬间诱导偶极）所产生的作用力（它的理论公式与光色散公式类似）。量子力学研究表明，分子变形性越大，色散力越大。+_+_+_+_4 不同种类分子间存在的力分子分子间力种类非极性分子-非极性分子非极性分子-极性分子极性分子-极性分子色散力色散力、诱导力色散力、诱导力、取向力10-40Cm2V-1熔点沸点溶解度H2O乙醇丙酮He0.225-272.2-268.90.1370.5990.684Ne0.436-248.67-245.90

49、.1740.8571.15Ar1.813-189.2-185.70.4146.548.09Kr2.737-156.0-152.70.888Xe4.451-111.9-1071.94Rn6.029-71-61.84.14211.2254.9极化率(10-40Cm2V-1)1.655.897.33一般来说，结构相似的同系列物质分子质量越大，分子变形性越大，分子间力越强，熔、沸点越高。溶质（或溶剂）分子的变形性越大，溶解度越大。分子间力对物质性质的影响是一种电性作用力。作用距离短，作用范围仅为几百皮米(pm)。作用能小，一般为几到几十千焦每摩尔。比键能小 12个数量级。无饱和性和方向性。对大多数分子

50、来说，以色散力为主（除极性很大且存在氢键的分子，如H2O外）。5 分子间力的特点分子间作用力的分配情况（kJmol-1）分子取向诱导色散总和Ar0.0000.0008.498.49CO0.0030.0088.748.75HI0.0250.11325.825.9HBr0.6860.50221.923.1HCl3.301.0016.821.1NH313.31.5514.929.8H2O36.31.928.9947.2作业题比较下列各组分子偶极矩的大小（可以相等） (1) HF和HCl；(2) F2O和CO2；(3) CCl4和CH4; (4) PH3和NH3；(5) BF3和NF3T/周期数2 3 4 5 2 3 4 5 H2OH2SH2SeH2TeHFHClHBrHINH3PH3AsH3SbH3CH4SiH4GeH4SnH4CH4SiH4GeH4SnH4SbH3 100 0-100-200NH3PH3AsH3HFHClHBrHIH2OH2SH2SeH2Te熔点沸点11-4-3 氢键同周期氢化物熔、沸点随相对分子质量的增大而升高，但NH3、H2O、HF特殊。水