第7章醇酚醚课件

1、第七章 醇 酚 醚主要内容第一节 醇第二节 酚第三节 醚1有机化学 第七章 醇 酚 醚1、结构甲醇的结构 醇中的羟基与水相似，其氧原子为不等性的sp3杂化，外层的6个电子中，两个未共用电子对分别占据两个sp3杂化轨道，余下的两个单电子分别占据另外两个sp3杂化轨道，分别与氢和碳结合形成OH和OC两个强极性键。因此，在化学反应中，这两个键均易以异裂方式断裂，进行离子型取代反应。 第一节 醇一、结构、分类和命名2有机化学 第七章 醇 酚 醚 2、分类饱和醇 不饱和醇 芳香醇 一元醇 多元醇 伯醇（1醇） 仲醇（2醇） 叔醇（3醇） CH3OH CH2=CHCH2OH -CH2-OHCH2CHCH2

2、 OH OH OH3有机化学 第七章 醇 酚 醚普通命名法：3、醇的命名仲丁醇甲醇乙醇异丙醇叔丁醇系统命名法：1、饱和醇选择连接羟基的最长碳链作为主链，按主链碳原子数目称作某醇。2、从离羟基近的一端开始编号，将羟基的位次写在名称之前。4有机化学 第七章 醇 酚 醚3、其它取代基的位次、数目、名称写在羟基位次之前。4、不饱和醇选择连有羟基与不饱和键的最长碳链作为主链，从离羟基近的一端开始编号，但主链碳原子数目需写在不饱和键前面，羟基的位次与名称写在不饱和键后边。 3-甲基-2-丁醇 2-甲基环戊醇 2-苯基乙醇 (E) -3-甲基-3-戊烯-2-醇 5有机化学 第七章 醇 酚 醚1,2-丙二醇俗

3、名，如甲醇俗称木精，乙醇俗称酒精。 肌醇（环己六醇） 多元醇命名时，主链应含有尽可能多的羟基 2-乙基-1，4-戊二醇3-羟甲基-1，5-戊二醇 甘油苄醇（苯甲醇）6有机化学 第七章 醇 酚 醚 C4以下的饱和一元醇为具有特殊气味和辛辣味道的无色液体；C4至C11的醇为具有不愉快气味的无色油状液体；C12以上的醇为无臭无味无色的蜡状固体。一元醇的相对密度小于1，多元醇的相对密度大于1。 低级醇分子间通过氢键缔合示意图 低级醇的沸点比相对分子质量相近的烃类高的多，而且也比相应的卤代烃、醚和醛类高。(除了范德华力外，还有氢键力） 二、物理性质7有机化学 第七章 醇 酚 醚 随着醇的相对分子质量的增

4、大，烃基对整个分子的影响越来越大，醇与相应的烃、卤代烃、醚或醛的沸点也越来越接近。同系列中的醇，其沸点随着碳原子数的增加而有规律地上升。碳原子数相同的醇，支链越多，形成氢键的阻力越大，沸点就越低。反之，羟基数目的增多会使分子间形成更多的氢键，相应的醇的沸点会更高。 甲醇、乙醇、丙醇能与水以任何比例混溶。 8有机化学 第七章 醇 酚 醚亲水基团：羟基，羰基、羧基、氨基、磺酸基等能与 水形成氢键；亲脂基或疏水基：烃基、卤原子等为脂溶性基团。 某些低级醇如甲醇、乙醇等能与MgCl2、CaCl2、CuSO4等无机盐类形成类似于结晶水的结晶状化合物，称为结晶醇。例如：MgCl26CH3OH，CaCl24

5、CH3CH2OH等，这些结晶醇溶于水而不溶于有机溶剂，所以常利用这一性质分离提纯醇，即将低级醇从有机物中分离出来，或除去某些有机物中混杂的少量低级醇。但不能用无水CaCl2作为干燥剂来除去低级醇中的水。 醇合物 CaCl2 4C2H5OH(1)(2)思考题：9有机化学 第七章 醇 酚 醚1. 醇与金属的反应 三、化学反应（重点）R-CHH涉及-H 的反应10有机化学 第七章 醇 酚 醚ROH的酸性：甲醇伯醇仲醇叔醇 与羟基相连的烷基越大，醇的酸性越弱。 常用的醇钠与醇钾是由相应的醇与钠、钾反应得到。 乙醇钠可溶于醇中，在空气中极易吸水分解： 烷基的斥电子诱导效应，使醇中OH上的氢原子活性降低；

6、并且烷氧基负离子的稳定性比氢氧根负离子的差，所以醇的酸性比水弱，与活泼金属反应比较缓和。 11有机化学 第七章 醇 酚 醚RCH2-OH + HBr RCH2Br + H2O2、醇羟基被卤原子取代的反应 （1）醇与氢卤酸的反应 卤代烃水解反应的逆反应与同种醇反应时，氢卤酸的活性次序为：HIHBrHCl 在同一种氢卤酸作用下，醇的活性次序为：苄醇、烯丙醇叔醇仲醇伯醇 如：RCH2-OH + HI RCH2I + H2O RCH2-OH + HCl RCH2Cl + H2OZnCl2H2SO412有机化学 第七章 醇 酚 醚 Lucas试剂：浓HCl 无水ZnCl2只能鉴别低级醇（6个碳）可以溶于

7、该试剂，卤代烃却不溶！鉴别伯，仲，叔醇的好方法立即变混浊或分层 5min内出现混浊 室温时不分层、不混浊 13有机化学 第七章 醇 酚 醚（2） 与PX3作用:伯醇与PCl3作用，因有副产物生成，使氯代烃产率不高 反应活性:叔醇仲醇伯醇；PI3PBr3PCl3；PI5PBr5PCl5 该反应特点是没有重排发生！ 醇与卤化磷的反应也是亲核取代反应，叔醇按SN1历程进行，伯醇按SN2历程进行，仲醇介于SN1与SN2之间。 （亚磷酸） 14有机化学 第七章 醇 酚 醚（3） 与氯化亚砜作用 优点：反应速度快，产物单一，收率高，产物容易分离，没有重排。缺点：若对生成的酸性气体处理不利会造成环境污染;

8、只适合制备氯代烷。价格相对较高。15有机化学 第七章 醇 酚 醚(1)分子内脱水（消除反应 ）CH3CH2OH CH2= CH2 + H2O96%H2SO417020%H2SO490 3、脱水反应（主要产物） 醇分子内脱水产物也遵从查依采夫规则，以生成带支链较多的烯烃为主。 不同结构的醇脱水生成烯烃的活性顺序是：叔醇仲醇伯醇 CH3CH2CHCH3OHCH3CHCHCH3CH3CH2CHCH29560%H2SO416有机化学 第七章 醇 酚 醚在酸催化下，醇分子内脱水生成烯烃是按E1历程进行的： 碳正离子的稳定性为321 80% 19.6% 0.4% 19.6%17有机化学 第七章 醇 酚 醚

9、Al2O3为催化剂时：醇在高温气相条件下脱水，不发生重排反应。反应遵守查依采夫规则 。350400 18有机化学 第七章 醇 酚 醚(2)分子间脱水（成醚反应） 伯醇在酸的作用下，进行分子间脱水时，反应是按SN2历程进行的。由于仲醇和叔醇在酸存在下更易生成碳正离子，难以按SN2历程进行反应，所以主要以E1历程进行消除反应，得到烯烃。 19有机化学 第七章 醇 酚 醚4、 成酯反应（1）醇与有机酸的反应 醇可与H2SO4、HNO3、H3PO4等无机含氧酸发生分子间脱水，生成无机酸酯。（2）醇与无机含氧酸的反应 20有机化学 第七章 醇 酚 醚 硫酸二甲酯（液体、毒性大、不溶于水）、硫酸二甲酯是重

10、要的烷基化试剂。硫酸氢甲酯 硫酸二甲酯 21有机化学 第七章 醇 酚 醚（1）加氧 由于受OH的影响，醇分子中的- 氢原子比较活泼，容易氧化。 5、氧化反应 常用的氧化剂是：高锰酸钾、重铬酸钾（或钠）加硫酸、浓硝酸、氧化铬加硫酸或乙酸等等。 22有机化学 第七章 醇 酚 醚不饱和键不受影响： 23有机化学 第七章 醇 酚 醚（2）催化脱氢 叔醇因没有- 氢原子，故不能脱氢。 伯醇和仲醇可用脱氢试剂脱去氢生成相应的羰基化合物。例如，在高温下将醇蒸气通过加热的铜丝网，羟基上的H和-H同时被脱去，则伯醇生成醛，仲醇生成酮。 24有机化学 第七章 醇 酚 醚6、邻二醇与高碘酸的反应 在反应混合物中加入

11、AgNO3，根据是否有碘酸银（AgIO3）的白色沉淀生成，可以判断反应是否进行，通过测定生成IO3的量或醛的量可进行定量分析，用来推知多元醇中所含相邻醇羟基的数目，根据产物可以推知原化合物的结构。 25有机化学 第七章 醇 酚 醚四重要化合物 1甲醇 甲醇为无色易燃液体，沸点64.7，能与水混溶，也是良好的有机溶剂。甲醇有剧毒，服入或吸入10ml，能使人双目失明，30ml可以致死。甲醇最初是由木材干馏而得，故俗称木精或木醇，为重要的化工原料，用途广泛，主要用于制甲醛，也常用作甲基化试剂和溶剂,还可加入汽油中或单独用作汽车燃料及抗冻剂等。工业酒精中常含有一定量的甲醇，所以不能用工业酒精制备饮用酒

12、，否则会使人中毒，甚至死亡。 1998年1月23日，朔州市平鲁区医院接到了一名危重病人，症状是呕吐、头疼、瞳孔散大、呼吸困难，这名病人还没来得及进入抢救室就死亡了。当时值班的医生万万没有想到，一起震惊全国的假酒中毒案发生了，而且朔州市成为这起案件的重灾区。1月26日，该市技术监督局从省城太原及大同拿回了鉴定报告：死者所饮酒中含的甲醇超国家标准数百倍；同时，工商局连夜查封了100多个散酒销售点；公安局抓获了从山西省文水县贩回掺有大量甲醇的假酒的涉案人员。 1月27日早，朔州市的广播电台和电视台滚动播放着一个节目：关于不要饮用散装白酒的紧急通知。出售假酒的源头查清：平鲁区贩卖假酒的是原区糖酒公司职

13、工朱永福、个体户田贵业和田贵俊兄弟等人，而这几个人又是从朔城区南关杨万财处进的酒。当晚11点，涉案人员就被抓获，并查获尚未卖出的假酒6吨。 截至2月1日，朔州市共查封118个散装白酒销售点，查封白酒5万公斤，收回白酒2万公斤，抓获犯罪嫌疑人35人。 此次假酒案造成数十人死亡，数百人中毒，使得国人一度谈酒色变。26有机化学 第七章 醇 酚 醚2、乙醇 乙醇是一种无色、透明、易挥发、易燃的液体，沸点78.4，可与水混溶，也是良好的有机溶剂。在燃料、香料和医药等工业中应用广泛，可用作防腐剂、消毒剂（70%75%的乙醇）、溶剂、燃料和有机合成原料。 乙醇可由淀粉（主要是大麦、小麦、玉米及马铃薯等）发酵

14、制得，工业上大量生产乙醇，是用石油裂化气中的乙烯在催化剂存在下水合而成。由于95.5%的乙醇和4.5%的水可组成共沸物，所以通常制得的为95.5%的乙醇。实验室里常加入生石灰，然后煮沸使水与生石灰结合，就可得到99.5%的乙醇，俗称无水乙醇。再进一步用金属镁处理，可去掉乙醇中少量（1%）的水，得到99.95%的高纯度的乙醇。 乙醇是饮用酒中的重要成分，俗称酒精。少量饮用乙醇有兴奋神经的作用，大量乙醇有麻醉作用，可使人体中毒，甚至死亡 27有机化学 第七章 醇 酚 醚4、丙三醇（俗称甘油）甘油铜（深蓝色）3、乙二醇 （俗称甘醇）； 乙二醇（HOCH2CH2OH）是最简单也是最重要的二元醇，为一种

15、无色具有甜味的透明粘稠液体，俗称甘醇，可与水、乙醇和丙酮混溶，微溶于乙醚。工业上用乙烯为原料经氧化或用环氧乙烷水解来制备乙二醇。 28有机化学 第七章 醇 酚 醚5、环己六醇 环己六醇主要存在于动物肌肉、肝、脑、心脏等器官中，俗称肌醇。其为白色晶体，熔点22.5，有甜味，能溶于水而不溶于有机溶剂。 肌醇是某些动物和微生物生长所必需的物质。医药上肌醇可用于治疗肝病及胆固醇过高而引起的疾病。肌醇的六磷酸酯俗称植酸或植物精。植酸的钙镁盐广泛存在于草本植物体内，在种子、谷类种皮及胚中含量较高。种子发芽时，植酸钙镁在酶作用下水解，向幼芽提供所需的磷酸。 29有机化学 第七章 醇 酚 醚(1) 增强了苯环

16、上的电子云密度；使CO键极性减弱而不易断裂，所以酚羟基很难象醇羟基那样进行亲核取代反应或消除反应 (2) 增加了羟基上的解离能力，使得酚表现出弱酸性 ；酚中芳环上的亲电取代反应也比相应的芳环更易进行 第二节酚一、结构、分类和命名苯酚是平面分子，C，O均为sp2杂化，O与苯环形成p-共轭,同时共轭效应大于诱导效应。其结果是：1、苯酚的结构30有机化学 第七章 醇 酚 醚2、分类（1）按芳环不同可分为：苯酚、萘酚、蒽酚等。（2）按羟基数目的不同可分为一元酚、二元酚、三元酚等，二元酚以上的酚称为多元酚。对甲基苯酚 对苯二酚 31有机化学 第七章 醇 酚 醚酚的命名有二种：（1）酚的命名可在“酚”字的

17、前面加上芳环的名称，其它取代基的名称则写在芳环之前。3、命名邻（2-）硝基苯酚对（4-）甲基苯酚-萘酚 -萘酚苯酚 对（1，4-）苯二酚32有机化学 第七章 醇 酚 醚羟基苯磺酸（2）若酚羟基不作为主官能团，酚羟基作为取代基。 间（3-）羟基苯甲醛邻（2-）羟基苯甲酸8-羟基-2-萘磺酸33有机化学 第七章 醇 酚 醚二、物理性质 酚的物理性质与醇相似，由于分子间存在着氢键，其沸点和熔点都较相应的烃高。 一些具有同分异构体的酚，如邻硝基苯酚、邻苯二酚等，由于存在着分子内氢键，而无法形成分子间氢键，所以它们的沸点要比其间位和对位异构体低得多，可用蒸馏法把它们分开。 酚能溶于乙醇、乙醚及苯等有机溶

18、剂，在水中的溶解度较小。苯酚是有特殊气味的无色固体，具有腐蚀性与杀菌性质，能部分溶于水，冷水中溶解度为6.7g，在热水中溶解度增大，易溶于醇、醚等有机溶剂中。酚在水中的溶解度随羟基数目的增加而增大。 室温下，除少数烷基酚（如间甲苯酚）是高沸点无色液体外，多数酚为无色固体 34有机化学 第七章 醇 酚 醚三、化学性质结构决定性质！35有机化学 第七章 醇 酚 醚、酚的弱酸性 pKa=9.95 36有机化学 第七章 醇 酚 醚根据pKa值，酚与其它化合物的酸性可排列如下： RCOOH H2CO3 H2O ROH pKa 5 6.35 9.65 9.95 15.7 1619 37有机化学 第七章 醇

19、 酚 醚苯环上的取代基对酚酸性强弱的影响 当酚的芳环上连有吸电子基时，诱导效应和共轭效应都使酚羟基中OH键极性增大，使H+更易解离，且使芳基氧负离子上负电荷更加离域，更易生成，使酚的酸性增强。反之，当芳环上连有斥电子基时，OH键极性减弱，H+不易解离，且使芳基氧负离子的负电荷更加集中而不稳定，不易生成，所以使酚的酸性减弱 38有机化学 第七章 醇 酚 醚2、酚与三氯化铁的颜色反应 酚和具有烯醇式结构的化合物,能与三氯化铁反应生成有色物质 不同的酚显示不同的颜色，如邻、间、对三种甲苯酚均与三氯化铁显蓝色；邻苯二酚和对苯二酚显绿色；间苯二酚显紫色；-萘酚形成紫色沉淀等等。通常情况下，酚类主要生成蓝

20、、紫、绿色，烯醇类主要生成红褐色和红紫色。有机分析上常利用三氯化铁鉴别酚类和具有烯醇式结构的化合物。 紫色 紫色 紫色 紫色 39有机化学 第七章 醇 酚 醚3、芳环上的亲电取代反应（1）卤代反应 苯酚与溴水（稍过量）在室温和无催化剂的条件下，立刻生成三溴苯酚白色沉淀。 若在非极性溶剂（如CS2、CCl4等）中，并在低温下反应，可以得到一溴苯酚。溴水HBr40有机化学 第七章 醇 酚 醚（2）硝化反应该反应产率较低，是因为苯酚较易氧化，副产物较多 由于邻硝基苯酚能形成分子内氢键，沸点较低，水溶性小，并且挥发性高，可随水蒸气一起蒸馏出来，易与对硝基苯酚分离.（15%） （35%） 41有机化学

21、第七章 醇 酚 醚（3）磺化反应42有机化学 第七章 醇 酚 醚（4）氧化反应对苯醌（黄色） 邻苯醌（红色） 43有机化学 第七章 醇 酚 醚四重要化合物1苯酚1.苯酚 最初是从煤焦油中发现的，所以俗称石炭酸。纯净的苯酚为无色棱形晶体，有特殊的刺激性臭味，室温下微溶于水，60以上可与水混溶，还易溶于乙醇、乙醚等极性有机溶剂中。苯酚能使蛋白质变性，具有杀菌作用，过去常用作消毒剂和防腐剂，因其对皮肤有腐蚀性现已不用。重要的化工原料 五氯酚钠可用来防治白蚁和消灭血吸虫宿主钉螺 44有机化学 第七章 醇 酚 醚2甲苯酚 甲苯酚存在于煤焦油中，俗称煤酚，为邻、间、对三种异构体的混合物；由于三者沸点接近，

22、难以分离，所以市售商品也是三者的混合物。煤酚具有苯酚的气味，但其杀菌能力比苯酚大三倍，对许多病原微生物都有效，而毒性与刺激性较小。煤酚难溶于水，医药上常配成4753的肥皂水溶液供体外消毒用，俗称来苏水（Lysol）或煤酚皂溶液。若一般家庭消毒或畜舍消毒，可稀释至3%5%使用。 肾上腺素3. 苯二酚 45有机化学 第七章 醇 酚 醚4. 苯三酚 苯三酚有1,2,3-苯三酚、1,3,5-苯三酚和1,2,4-苯三酚三种异构体，均为无色晶体，熔点分别为133、219、141。苯三酚的化学性质与苯酚相似，与三氯化铁溶液反应：1,2,3-苯三酚显篮色、1,3,5-苯三酚显蓝紫色沉淀，1,2,4-苯三酚显蓝

23、绿色。但它们比苯酚更易溶于水，也更易被氧化，常用做显影剂、除氧剂（除去气流中所含的少量氧）、合成药物和染料的原料等。5. 萘酚 萘酚有-萘酚和-萘酚两种异构体，均为能升华的晶体，熔点分别为96和122，均存在于煤焦油中，但含量很少。萘酚的化学性质与苯酚相似，也呈弱酸性，芳环上易进行亲电取代反应，与三氯化铁溶液反应：-萘酚生成紫色沉淀，-萘酚生成绿色沉淀。萘酚是合成染料的重要原料。实验室常用 -萘酚鉴别糖类。-萘酚具有抗细菌、梅毒和寄生虫的作用，可用作杀菌剂和抗氧剂。 46有机化学 第七章 醇 酚 醚第三节 醚一、结构、分类与命名 111.7碳-氧-碳键角与水的氢-氧-氢键角相当。CH3sp2苯

24、甲醚1. 结构47有机化学 第七章 醇 酚 醚简单醚 混合醚 ROR和ArOAr ROR、ROAr、ArOAr 脂肪醚芳脂醚环醚环氧化合物冠醚芳香醚 2. 分类48有机化学 第七章 醇 酚 醚3. 命名1. 简单醚CH3 O CH3C2H5 O C2H5CH2=CH O CH=CH2二甲醚 ( 简称甲醚 )乙醚二苯醚二乙烯基醚2. 混合醚将小基团或苯基写在前面CH3 O C2H5CH3 O C(CH3)3OC2H5甲乙醚甲基叔丁基醚苯乙醚 可以看作是烃的衍生物来命名，将较大的烃基作母体，剩下的RO- 部分看作取代基。3. 结构复杂醚RO- 烷氧基49有机化学 第七章 醇 酚 醚2-甲基-3-甲

25、氧基丁烷 3-乙氧基-1-丁烯 环己氧基苯 4. 环醚环醚需指出氧环的位置，称为环氧某烃，或按杂环化合物的命名法命名。 环氧乙烷 1,2-环氧丙烷 1,4-环氧丁烷（四氢呋喃） 1,4-二氧六环50有机化学 第七章 醇 酚 醚二、 物理性质 常温下，甲醚、甲乙醚和环氧乙烷为气体，其余的醚大多为有香味、易挥发、易燃烧的无色液体。由于醚分子间不能形成氢键，因此其沸点比相对分子质量相近的醇低得多；但因醚键中的氧原子不是sp杂化，COC键角小于180，所以醚分子均具有一定的偶极矩，为弱极性分子，其沸点又比相对分子质量相近的烷烃稍高；随着碳原子数的增加，醚与烷烃的沸点趋于相同。 甲醚、四氢呋喃、1，4-二氧六环等结构较为特殊，分子中的氧原子易和水或醇等形成氢键，所以能与水混溶；其他小分子的醚也能与水或醇等形成氢键，因此它们在水中的溶解度比烷烃大，并能溶于许多极性溶剂中；而大分子醚多数不溶于水。醚是良好的有机溶剂，可用来提取有机化合物。乙醚是医药上常用的全身麻醉剂。 51有机化学 第七章 醇 酚 醚三、醚的化学反应1.钅羊盐的形成2. 醚键的断裂最有效也是最常用的强酸为HI，常温下即可使醚键断裂；其次为HBr。这是因为：酸性：HIHBrHClH2SO4；强酸性介质中，亲核性：IBrClHSO4。